加速溶剂萃取-气相色谱-质谱法同时测定土壤中 7种Aroclor系列多氯联苯

潘 怡

上海市普陀区环境监测站，上海200062

多氯联苯(PCBs)是一类具有高毒性难降解的持久性有机污染物，主要有2种：按联苯上被氯取代的个数区分，称为单体PCBs;由多种氯代联苯组成的混合物，称为 Aroclor系列 PCBs［1-3］，此类PCBs普遍用于各类电力容器中［4-5］，但由于其组成成分复杂，在定性定量时，较单体PCBs更为困难［6-9］。因此，目前国内对于土壤中PCBs污染状况的调查和分析，主要集中于单体类PCBs［10-13］，报导 Aroclor系列 PCBs 的相关检测文献较少［14-15］。

Aroclor系列 PCBs(Aroclor1016、1221、1232、1242、1248、1254和1260)包含209种氯代联苯的同分异构体，主要是一氯至七氯取代的化合物，而且不同的Aroclor化合物可能包含相同组分的氯代联苯［2，6，14］。因此，现行方法只能依据每种Aroclor的标准曲线，来确定样品中该种Aroclor的含量［14，16-19］，工作量大，效率较低。

采用加速溶剂(ASE)萃取结合固相小柱(SPE)净化，提取土壤样品中7种Aroclor，减少了溶剂用量，缩短了前处理时间。建立了一种Arolcor系列PCBs的定量方法，即在每种Aroclor中，选择3～4个氯代联苯峰，作为该种Aroclor的定量峰，并按式(1)计算该种Aroclor定量峰的K值。(注：单种Aroclor标准溶液浓度必须和7种Aroclor混合物标准溶液浓度一致。)

式中：h为单种Aroclor标准溶液中定量峰峰高，H为7种Aroclor混合物标准溶液中定量峰峰高。

然后测定不同浓度下7种Aroclor混合物标准溶液中每个定量峰的峰高(H)，根据式(1)计算出每种Aroclor标准溶液中的定量峰峰高(h)，再建立每种Aroclor的标准曲线，用于确定样品中Aroclor的含量，大大提高了分析效率。

1 实验部分

1.1 仪器

GCMS-QP 2010 Ultra气相色谱-质谱联用仪(日本)，ASE350型加速溶剂萃取仪(美国)，Caliper Turbo Vap型自动吹氮浓缩仪(美国)，Rtx-5Sil MS 色谱柱(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm)，Florisil固相萃取小柱(1 g，6 mL)。

1.2 标准溶液及试剂

7种 Aroclor系列 PCBs标准溶液(Aroclor1016、1221、1232、1242、1248、1254、1260，美国)：浓度均为1 000 mg/L;单种 Aroclor系列PCBs标准贮备液：由7种Aroclor系列PCBs标准品溶液用正己烷稀释至100.00 mg/L;7种Aroclor系列PCBs混合标准贮备液：7种Aroclor标准贮备液等体积混合后，用正己烷稀释至5.00 mg/L。

丙酮、正己烷为农残级(美国);二氯甲烷为农残级(美国);无水硫酸钠为分析纯。

1.3 样品的提取和净化

称取20 g土壤样品与适量硅藻土混合均匀后，装入34 mL萃取池中，用正己烷-丙酮(体积比为5∶1)提取。加热温度为80℃，压力120 kg/cm2，静态时间8 min，循环2次。提取液经 SPE小柱净化，SPE小柱用5 mL正己烷活化5 min，平衡后上样，正己烷-丙酮(体积比为9∶1)混合溶剂洗脱，收集提取液和洗脱液并定容至1 mL，待测。

1.4 GC-MS分析条件

进样口温度为280℃，进样量为2 μL，采用不分流进样。GC升温程序为80℃，保持1 min，再以10℃/min升至300℃，保持15 min。离子源温度为230℃，接口温度300℃，离子化法EI，溶剂延迟时间5 min。氦气流量为柱流量1.0 mL/min，吹扫流量3.0 mL/min。采集方式为选择离子(SIM)模式。

2 结果与讨论

2.1 提取条件的选择

提取温度为80℃时，分别选择以二氯甲烷、二氯甲烷-丙酮(体积比为1∶1)、正己烷-丙酮(体积比为 1∶1)、正己烷-丙酮(体积比为 5∶1)作为提取溶剂，样品提取液经净化后的回收率见表1。

表1 7种Aroclor混合物在不同提取溶剂下的回收率%

由表1可见，不同溶剂对Aroclor系列PCBs的提取效率影响不大，回收率均为96.0% ～117%。综合考虑试剂毒性和提取效率2方面因素，将提取条件定为温度80℃，提取溶剂为正己烷-丙酮(体积比为 5∶1)。

2.2 Aroclor系列PCBs的定性定量方法

2.2.1 单种Aroclor的定性定量方法

分别以GC-MS-SCAN扫描单种Aroclor标准溶液(1.00 mg/L)，重复5次。记录并确定7种Aroclor的峰形，以及各氯代联苯峰的峰高和保留时间。用SCAN扫描待测样品，拟合样品和标准色谱图的保留时间及峰形，确定土壤样品中所含Aroclor的种类。

SCAN扫描7种Aroclor混合物溶液(浓度与单种Aroclor标准溶液相同)，重复5次，然后根据式(1)得出所有氯代联苯峰的K值。在每种Aroclor中，选择与其他氯代联苯峰的分离度较高，峰高不低于最高峰的20%，且K＞0.150的氯代联苯峰3～4个，作为该Aroclor的定量峰。7种Aroclor混合物标准溶液的总离子流图(SCAN模式)如图1所示，所选定量峰的保留时间、K值和选择离子见表2。当样品中只存在1种Aroclor时，依据测得的K值，由7种Aroclor混合物的标准曲线，得到该种Aroclor的标准曲线，即可用于分析该种Aroclor的含量。

图1 7种Aroclor混合物标准溶液(1 mg/L)的总离子流图

表2 各Aroclor的定量峰、选择离子和K值

2.2.2 存在多种Aroclor时的定性定量方法

若样品中同时检出多种Aroclor的定量峰时，将样品的SIM谱图与相应的Aroclor标准的SIM谱图进行峰形拟合，确定样品中Aroclor的种类。利用不同Aroclor的定量峰建立多元一次方程组，确定各Aroclor的比例。根据该比例配制相应的Aroclor混合物标准溶液，建立工作曲线，确定样品中Aroclord的含量。具体见下例：

将20 g土壤样品中加入Aroclor1221(浓度0.60 mg/L)、Aroclor1232(浓度 0.30 mg/L)的混合溶液1 mL，配制成2种Aroclor混合物的土壤加标样品。分别分析样品提取液以及浓度为1.00 mg/L的Aroclor1221、Aroclor1232标准溶液，选取Aroclor1221、Aroclor1232的定量峰一氯-3和二氯-4进行计算，它们在标准溶液和样品提取液中的峰高如表3所示。

表3 一氯-3和二氯-4在标准溶液和样品提取液中的峰高

假设样品中 Aroclor1221的浓度为x，Aroclor1232的浓度为y，则根据表3可列出二元一次方程组，见式(1)。

求解得出，x=0.640 mg/L，y=0.323 mg/L，x∶y=1.98∶1。根据计算得到的样品中 2种Aroclor的浓度比，绘制 Aroclor1221、Aroclor1232的混合标准曲线作为工作曲线，得出样品提取液中Aroclor1221、Aroclor1232的浓度分别为0.549、0.356 mg/L，与实际加标浓度的误差分别为8.5%、11%，取得较为准确的结果。

若样品中存在更多种类的Aroclor，可以采用类似的方法，根据Aroclor种类数选择定量峰，建立相应的多元一次方程组，计算得出不同Aroclor的比例，再按照计算结果配制不同Aroclor混合物标准溶液，建立工作曲线，计算出样品中每种Aroclor含量。

2.3 线性范围、标准曲线及检出限

分别配制浓度为 0.50、0.20、0.10、0.05、0.02、0.01 mg/L的7种混合物标准溶液，并通过表1中的K值得到每种Aroclor的标准曲线，其线性回归方程、相关系数和检出限(5S/N)见表4。在0.01～0.50 mg/L范围内，该方法的线性良好，相关系数均大于0.998，7种Aroclor的最低检出限为3×10－4～6×10－4mg/kg。

表4 7种Aroclor的线性回归方程、相关系数及检出限

2.4 方法的回收率和精密度

分别配制7种Aroclor混合物标准溶液，以及Aroclor1242、Aroclor1260的土壤加标样品，浓度为0.01、0.002 mg/kg，进行5次平行实验，平均回收率为90.5% ～109%，相对标准偏差(RSD)为0.96% ～9.38%，见表5、表6。

表5 Aroclor1242和Aroclor1260的平均回收率及RSD %

表6 7种Aroclor混合物的平均回收率及RSD %

3 结论

研究采用加速溶剂(ASE)萃取结合固相小柱(SPE)净化法，提取土壤中 Aroclor系列 PCBs(Aroclor 1016、1221、1232、1242、1248、1254、1260)。根据所选取的定量峰，测定样品中单一或者多种不同浓度的Aroclor系列PCBs。不同土壤样品的回收率以及方法灵敏度、重现性均能满足检测要求。与现行方法相比，省去了绘制7种Aroclor的标准曲线，大大提高了分析效率。该方法不仅可以测定土壤中Aroclor系列PCBs，还能测定土壤中单体PCBs。希望对日后土壤中PCBs的检测有一定借鉴作用。

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