SUMMA罐采样-GC×GC-TOFMS同时测定空气中有机硫化物

郭亚伟，李海燕，宋晓娟，马玉琴

连云港环境监测中心站，江苏 连云港 222001

二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲二硫醚属于典型的恶臭气体，它们的存在直接危害人类的健康，近年来空气中这些有机硫化物已成为环境监测与评价的重要指标。它们在空气中含量低，易挥发，味道大，化学稳定性差，无法直接测量，须低温富集测定［1］，国内外已有大量文献报道。其中报道的多种采样技术和一维气相色谱(1DGC)用于空气有机硫化物的分析［2-5］，采用低温富集等手段在吸附效率、吸附容量和解析完全性等方面存在明显不足。

该研究采用的苏马罐(SUMMA)采集、冷冻预浓缩(TO-14)方法，是大气全组分采样方法，也是目前较先进的大气采样方法。它是用SUMMA罐采集空气样品，经浓缩净化后，直接进入色谱仪分析。硅烷化SUMMA罐，可以避免采用吸附剂时的穿漏、分解及解吸，适用于有机硫化物易渗透、易吸附的特点，并且可以同时分析同一样品中的多组分，排除吸附效率、吸附容量和解析效率等方面的问题。前期研究均使用1DGC和FPD检测器分析空气中有机硫化物，但1DGC峰容量有限、分辨率不足，对于复杂空气样品，峰重叠严重，影响定性的可靠性。而FPD是通用型的检测器，对二硫化碳不灵敏，飞行时间质谱的全扫描速率是每秒500张谱图，灵敏度远比FPD高，在任一时刻的所有样品的离子都在分析器中飞行，最后都到达检测器造成响应;采集信息量大;特别擅长半已知物、完全未知物分析;不会存在假阳性的问题。

SUMMA罐采集、冷冻预浓缩(TO-15)的采样方法，用全二维气相色谱(GC×GC)飞行时间质谱(TOFMS)分析技术，简称GC×GC-TOFMS。该方法技术分辨率高、峰容量大、分析时间短、定性准确，适合于复杂的空气样品研究。

GC×GC的原理是用一个调制解调器把分离机理不同而又相互独立的2根色谱柱以串连方式连结在一起，调制解调器将化合物捕集、聚焦、再传送至二维色谱柱分离［6-9］。传统一维色谱峰的峰宽为几十秒或以上，而全二维色谱峰的峰宽为0.1～0.5 s。由于峰压缩效应，GC×GC的检测灵敏度比1DGC高十几至几十倍。采用SUMMA采集，冷冻预浓缩、GC×GC-TOFMS同时测定空气中二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲二硫醚，取得满意效果，同时具有操作方便快捷，结果准确、可靠的特点。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

经硅烷化处理的SUMMA罐(美国);Entech 7032A-L型自动进样装置、Entech 7100型预浓缩装置、Entech 4600型动态稀释仪(美国);Pegasus4D型全二维气相色谱谱仪，包括气相色谱仪(美国)与 KT-2001型冷喷调制器(美国);PegasusⅢ型飞行时间质谱仪(美国)。

二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲二硫醚标液，浓度为1.0 mg/L;内标气体为溴氯甲烷和氯苯-d5，浓度为1.0 mg/m3(美国);替代标准为 1，4-二氟苯和 1-溴-4-氟苯，浓度为1.0 mg/m3(美国)。

1.2 标气的制备

利用Entech4600型动态稀释仪和高纯氮气，将有机硫化物标液稀释成浓度为1.0 mg/m3的混合标气。

1.3 采样与分析

1.3.1 采样

预先把硅烷化SUMMA罐清洗干净并抽成真空，到现场将样品通过l m长硅烷化不锈钢管采集到真空 SUMMA中(密闭采样罐)。打开SUMMA罐阀门，采集一段时间空气样品后，旋紧罐阀门，带回实验室尽快分析。

1.3.2 3级冷阱预浓缩条件

SUMMA罐中的样品通过快速连接头进入自动进样系统，随后进入3级冷阱(Ml、M2、M3)预浓缩系统进行浓缩，几百毫升的样品可以浓缩到几毫升，浓缩的同时除掉水和CO2。

参照 USEPA TO-14 标准，Ml、M2、M3 的预浓缩条件为1级冷阱－180℃，预热温度10℃，解析温度20℃，烘烤温度180℃，烘烤时间10 min;2级冷阱 －20℃，解析温度 180℃，解析时间5 min，烘烤温度190℃，烘烤时间10 min;3级冷阱－180℃，解析温度160℃，解析时间10 min，烘烤温度为190℃，烘烤时间为10 min;传输线温度为100℃。

预浓缩后的样品通过色谱柱分离［10］，经TOFMS检测，得到样品的色谱图。采用标准气体对样品中各物质进行校正，内标法定量。

1.3.3 GC×GC-TOFMS检测条件

GC×GC系统由Agilent7890气相色谱仪和KT 2001冷喷调制器组成。研究采用液氮冷喷调制器，调制周期为 3 s，载气为 He(纯度为99.999 5%)。柱系统的第1根柱为非极性的Rxi-5MS(30 m ×320 μm ×1.0 μm)，置于主炉箱中;第2根柱为中等极性柱 DB-17MS(2 m×0.1 mm×0.1 m)，置于小炉箱中。2根柱子通过毛细管柱连接器以串联方式连接，恒流操作，流速1.0 mL/min，进样分流比为20∶1。程序升温时，主炉箱初始温度为50℃，保持1 min，以6℃/min的速率升至180℃;小炉箱的初始温度为65℃，以6℃/min的速率升至200℃;调制器补偿温度为30℃。

PegasusⅢ型TOFMS检测器具有高扫描速度、高分辨率［11］等特点，电子轰击电离源的电压为70 eV，检测器电压为1 450 V，传输线的温度为280℃，离子源温度为250℃。采集的质量数范围为33～500 amu，采集频率为每秒100张谱图。由Pegasus4D工作站进行控制。

1.3.4 目标化合物定量

用内标法定量分析，在自动进样器接上内标气罐，每个样品加相同量的内标物，根据校准曲线计算各目标组分的含量。

2 结果与讨论

2.1 分析条件优化

2.1.1 调制周期的选择

设置不同调制周期分别为2.0、3.0、5.0 s，考察对实验的影响。结果表明，当调制周期为2.0 s时，化合物在1个周期内未完成调制而进入下个周期，破坏了结构谱图，二维图谱显示凌乱;当调制周期为5.0 s，明显存在共流出现象;当调制周期为3.0 s时，各组分在1个周期内调制完成，峰形良好，分离度高，灵敏度好。在满足分离度的条件下，尽可能选择短的调制周期，可以减少一维色谱的柱效损失，保证保留时间的精确度，有利于定性分析。因此，设置调制周期为3.0 s。

2.1.2 柱温的选择

一维炉箱的初始温度分别选择40、50、60℃，保持1 min，然后均以6℃/min升至180℃。二维炉箱分别选择高于一维炉箱的温度15℃，以相同的速率升温。结果表明，当初始温度为60℃时，对于沸点较低、系统保留较弱的化合物，调制结果不理想;当初始温度为40℃或50℃时，分离度无明显差异。选择初始温度为35℃。

另外，考察了3、6、8℃/min的升温速率对实验的影响。结果表明，对于沸点接近的化合物，选择3、6℃/min升温速率时的分离度，明显高于8℃/min的分离度;而3、6℃/min升温速率时的分离度无明显差异。为了缩短分析时间，选择6℃/min的升温速率。

2.1.3 进样体积

考察了 50、100、200、400、600、800 mL 的进样体积对实验的影响。结果表明，在检测器电压1 500 V的条件下，当进样体积为50、100 mL时，对于低浓度目标化合物的富集倍数不足，检测器响应较弱，结果偏差较大;而当进样体积为600、800 mL时，对于高浓度样品，会造成柱容量和检测器过载。因此，选择进样体积为200、400 mL。

2.2 混合标准样品的标准谱图

根据“1.3”节所述的分析条件和“2.1”节所述的优化结果，以含5 μg/m3内标的高纯氮气和10.0 μg/m3的标准气体进样，进样体积为200 mL，色谱图见图1、图2。

图1 10.0 μg/m36种有机硫化物的全二维气相色谱图

图2 含5 μg/m3内标的高纯氮气的全二维气相色谱图

2.3 线性响应范围

将 1 mg/m3的标准气体稀释成 100 μg/m3，并进一步稀释成标准系列：0、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0 μg/m3的标准气体。进样体积为200 mL，按照上述方法测试，通过线性回归研究了方法的线性范围，线性方程及相关系数列于表1。

由表1可以看出，测定的有机硫化物在0～50.0 μg/m3之间呈线性响应，相关系数较好。

2.4 精密度实验

配制2.0 μg/m3的混合标准气体，并采集于SUMMA罐中，按照上述方法，在1个工作日内，连续重复测定5次，进样体积为200 mL，精密度的结果见表2，相对标准偏差为2.2% ～5.3%，符合检测要求。

2.5 检出限

对浓度为1.0 μg/m3的标准气体重复进样7次，进样体积为200 mL，按照检出限计算公式L=t(a－1，0.99)×S，其中自由度为 6，单侧 99% 置信区间的t值为3.143，得到各组分最低检出限值(表1)。方法的检出限为 0.04 ～0.08 μg/m3，优于《空气和废气监测分析方法》(第4版)中4个组分的检出限范围(0.2 ～3.0 μg/m3)［1］。

2.6 样品测定

按照上述方法采集某园区环境空气，进样体积为400 mL，测定结果详见表3。结果表明，该方法简便可靠，可以同时同步测定6种有机硫化物的种类和含量。

表3 样品测定 μg/m3

3 结论

采用SUMMA罐采样，预浓缩系统浓缩进样，GC×GC-TOFMS测试，对环境空气中有机硫化物进行检测分析，结果可靠。采样方便，时间短，不需要携带大型的采样设备，具有成本低、无需动力、无噪声、体积小、准确可靠、质量轻等特点。同一样品可做多次测定，样品储存时间长，线性范围好、精密度高、检出限低。在环境污染事故发生时，能够迅速采集和分析样品，提高污染事故处理效率，可为后续的应急指导工作做好充分的准备。

［1］国家环境保护总局．空气和废气监测分析方法［M］．4版．北京：中国环境科学出版社，2003：730．

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