湘江干流沉积物中铅和镉的污染特征与评价

陈一清，黄钟霆，毕军平，易 敏，黄河仙

1．湖南省环境监测中心站，湖南长沙410014

2．国家环境保护重金属污染监测重点实验室，湖南长沙410014

水体中的重金属由于物理、化学、生物的作用，从水相转到固相，赋存于沉积物中，故沉积物中重金属得到明显富集［1］。沉积物既是重金属污染物的汇聚地，又是对水质有潜在影响的次生污染源［2］，有关研究［3-6］已经表明，重金属的不同形态表现出不同的生物毒性和环境行为。湖南是有色金属之乡，湘江流域存在有衡阳水口山、株洲冶炼厂等大中型有色金属采选冶炼企业，其排入湘江的工业废水含有大量的铅、镉等重金属。对湘江流域重金属的污染防治始于20世纪80年代，对沉积物中的重金属已有一些研究［7-11］。

通过对湘江干流水体沉积物中重金属铅和镉进行总量分析，并对霞湾港沉积物中重金属进行铅、镉的形态分析，探讨了湘江干流水体沉积物中重金属的污染分布特点及来源，采用地积累指数(Igeo)［12］和次生相比值［13］对其进行了评价。

1 实验部分

1.1 布点与采样

在湘江干流共布设绿埠头、松柏、霞湾、马家河和昭山5个监测断面，绿埠头在永州境内，位于湘江上游;松柏在衡阳境内，位于湘江中上游、水口山工业区下游;霞湾在株洲境内，在株洲清水塘工业区的下游;马家河位于湘潭，距霞湾下游约8 km处，为株洲市与湘潭市的交接断面;昭山位于长沙境内，为湘潭市与长沙市的交接断面。监测点位见图1。在2007—2011年连续5 a，每年对选择的监测点位采样1次，在每个采样点周围10 m×10 m内用掘式采泥器采集河流沉积物表层0～5 cm泥样，在同一个采样点采集2～3次，混合均匀后密封带回实验室处理。

图1 采样点分布示意图

1.2 沉积物样品的消解与测定

在实验室内，将采集的沉积物样品常温风干后，除去沙石、贝壳、动植物碎片等异物，混合均匀，用玛瑙研钵研细过0.15 mm筛，用四分法缩分得到沉积物样品，保存待分析。

1.2.1 重金属铅、镉总量消解与测定

称取沉积物样品1.000 g，置于用HNO3溶液洗过的聚四氟乙烯坩埚中，采用铁板沙浴加热，HNO3-HF-HClO4法消解，消解后转移至25 mL容量瓶中定容，采用原子吸收分光光度法测定。

1.2.2 重金属铅、镉的形态前处理与测定

铅、镉的形态分析采用Tessier［14］连续提取法逐级提取金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机质-硫化物结合态、残渣晶格结合态。各形态的镉、总镉定容后，采用原子吸收分光光度法测定。

1.3 质量保证与质量控制

1)每年采集样品时，尽量保持采样点位一致。

2)采样时沉积物一般要装满抓斗，向上提时如发现样品流失过多必须重采。

3)样品采集后及时记录，粘贴标签，妥善保存，交实验室处理。

4)样品分析过程中为防止引入干扰离子，造成偶然误差，避免样品与金属器皿直接接触，所用聚四氟乙烯和玻璃容器、量具均事先用30%的HNO3溶液浸泡过夜，并用去离子水冲洗后低温干燥。

5)分析时进行全程序样品空白、平行样分析和加标回收。

1.4 评价标准与评价方法

1.4.1 地积累指数法

评价基准值见表1，来源于《湘江污染综合防治研究报告》。

表1 湘江河流沉积物重金属元素的背景值mg/kg

评价方法采用地积累指数法，计算公式为

式中：Cn为元素n在小于2 μm沉积物中的含量，Bn为黏质沉积岩(即普通岩)中该元素的地球化学背景值，1.5为考虑了各地岩石差异可能引起的变动而取的系数。

Igeo值与重金属污染水平关系见表2。

表2 地积累指数与污染程度分级

1.4.2 次生相与原生相的比值法

残渣态作为重金属存在于矿物晶格中的化学形态，一般不具有生物可利用性，对环境无影响称为原生相态，其他形态能被生物利用被称为次生相态。用次生相态与原生相态的比值来评价沉积物潜在污染状况。计算方法为

式中：P为污染强度，Msec为沉积物次生相中重金属含量，Mprm为原生相中重金属含量。P≤100为无污染，100＜P≤200为轻度污染，200＜P≤300为中度污染，P＞300为严重污染。

2 结果与分析

2.1 沉积物中铅、镉的含量水平及形态分析

2.1.1 沉积物中铅、镉的含量水平

2007—2011年湘江干流沉积物中铅和镉的平均值见表3。

表3 湘江干流2007—2011年沉积物监测结果平均值

从表3可以看出，湘江干流沉积物中铅、镉的含量在湘江中游松柏、霞湾和马家河断面较高，最高点出现在松柏江段，分别超过湘江沉积物背景值的64.0倍和518倍。

湘江干流与其他水体重金属含量比较见表4。从表4可以看出，湘江干流沉积物中铅、镉的平均含量均高于珠江、珠江广州段和中国湖泊沉积物中的平均含量。mg/kg

表4 湘江干流与其他水体重金属含量比较

2.1.2 湘江沉积物中铅、镉的形态分析

为了解湘江沉积物中铅和镉的形态，对株洲清水塘工业区废水排放水体霞湾港沉积物中铅、镉进行形态分析测定，其结果见表5和表6。

由表5、表6可见，在老霞湾和新霞湾江段，铅的残渣晶格结合态分别占总铅量的57.9%、92.6%，铅的有机质及硫化物结合态分别占总铅量的41.8%、7.01%;镉的残渣晶格结合态分别占总镉量的26.5%、34.4%，镉的有机质及硫化物结合态分别占总残渣的73.3%、65.3%。以残渣晶结合态存在的重金属较为稳定，一般情况很少有溶解态进入水中，对水环境污染的可能性较小;以有机质和硫化物结合态存在的重金属易于甲基化，具有较强的毒性，也可以生成易挥发的有机金属代谢物，造成对水体的严重污染［18-19］。

表5 湘江霞湾港河道沉积物中的铅形态分布 %

表6 湘江霞湾港河道沉积物中的镉形态分布 %

2.2 地积累指数法评价

用地积累指数公式计算湘江沉积物中铅、镉的Igeo值，用Igeo值表征湘江沉积物中铅、镉的时间变化趋势和沿程分布特征。

图2 松柏、霞湾、马家河与昭山断面沉积物中铅、镉的变化趋势图

2.2.1 沉积物中铅、镉的时间变化趋势

永州绿埠头位于湘江上游，因此没有对其进行每年监测。衡阳松柏、株洲霞湾、湘潭马家河和长沙昭山断面铅、镉的时间变化趋势见图2。

因为受采样时水流的影响、河道中挖沙船挖沙作业的影响以及每年对沉积物采样时采样点位不确定的影响，各个监测断面沉积物中铅、镉的含量变化幅度较大。但是，从总的变化趋势看，衡阳松柏断面沉积物中的铅、镉是呈上升趋势的，株洲霞湾、湘潭马家河和长沙昭山断面沉积物中铅、镉是呈弱下降趋势的。

2.2.2 沉积物中铅、镉的沿程分布特征

按照Igeo值从高到低的排序可以看出，湘江干流沉积物中铅、镉的分布依次分别为松柏＞霞湾＞马家河＞昭山＞绿埠头，松柏＞马家河＞霞湾＞昭山＞绿埠头(图3)。这与衡阳松柏断面和株洲霞湾断面分别位于衡阳水口山铅、锌冶炼工业区和株洲清水塘工业区株洲冶炼集团有色冶炼排放废水中含有大量的铅、镉等重金属有直接联系。

图3 铅和镉的变化趋势图

衡阳水口山和株洲清水塘是湘江边上的2大工业基地，其中水口山有色金属集团有限公司是集有色金属采矿、选矿、冶炼、加工、贸易于一体的大型国有企业。株洲清水塘工业区是国家“一五”、“二五”期间重点建设的以有色冶炼、化工、建材、火力发电等重化工为主的重工业基地。因此，这2个有色重金属冶炼工业基地和其他企业是湘江干流重金属污染的主要来源。据统计，湘江干流5大城市向湘江排放的重金属污染物约88.86 t/a，衡阳、株洲位列榜首，重金属排放量分别为72.24、9.32 t/a，其中铅、镉的排放量也是衡阳位列第1，株洲位列第2。

2.3 次生相与原生相比值法评价

用次生相与原生相比值法公式计算出沉积物中铅、镉的污染程度，见表7。

表7 湘江霞湾港河道沉积物中的铅形态分布

由表7可以看出，铅次生相与原生相比值较小，生物可利用性较低，对水环境造成的污染不大。镉的次生相与原生相比值较大，容易受到外部环境条件的改变发生变化，对水体造成二次污染［18］。

3 结论

1)湘江干流松柏、霞湾和马家河江段沉积物中铅、镉的含量较高，最高值出现在松柏江段，分别超过湘江沉积物背景值的64.0倍和518倍，与其他河流、湖泊相比，湘江干流沉积物中铅、镉的平均含量均高于珠江、珠江广州段和中国湖泊沉积物中的平均含量。

2)从对沉积物重金属铅、镉的形态分析看，在新、老霞湾港铅以残渣晶格结合态为主，占总铅量的57.9%～92.6%，镉以有机质和硫化物结合态为主，占总量的73.3% ～65.3%，有机质和硫化物结合态的重金属对水体生态系统会构成潜在威胁。

3)地积累指数法评价结果显示，2007—2011年湘江沉积物中铅、镉的Igeo值在松柏断面呈上升趋势，霞湾断面、马家河和昭山断面呈弱下降趋势;但是在沿程分布特征上表现为水口山和清水塘工业区下游断面松柏和霞湾沉积物中铅、镉的Igeo值最高，达到了6级以上极强污染水平。受水流和采砂活动的影响，距霞湾港下游约8 km处的马家河江段沉积物中铅、镉的Igeo值亦相当高。

4)次生相与原生相比值计算的结果表明，沉积物中铅的污染较小，对环境的影响不大，而镉随着环境的变化会释放到水环境中造成污染。

5)研究表明，重金属冶炼行业的废水排放对水体的污染是长期累积的，有相当部分最终富集在沉积物中，因此应以工业区污染治理为重点，突出抓好铅、镉、汞、砷等重金属排放大户的治理，并在项目、资金、投融资等方面予以保证。加大对落后生产工艺、设备的淘汰力度，加大污染物达标排放的执法监督力度。水质中的重金属由于物理、化学、生物的作用，从水相转到固相，赋存于沉积物中，故沉积物中重金属含量较高，可以反映水环境受重金属污染的程度，故应加强对沉积物中重金属的例行监测。

［1］弓晓峰，陈春丽，周文斌，等．鄱阳湖沉积物中重金属污染现状评价［J］．环境科学，2006，27(4)：732-736．

［2］吕文英，汪玉娟，刘国光．北江沉积物重金属污染特征及生态危害评价［J］．中国环境监测，2009，25(3)：69-72．

［3］Pacifico R， AdamoP， CremisiniC，etal． A Geochmical Analytical Apporach for the Evaluation of Heavy Metal Distribution in Lagoon Sediments［J］．J Soils Sediments，2007，7(5)：313-325．

［4］Martin C W．Heavy metal concentrations in floodplaln surface soils［J］．Lahn River Cermany，Environmental Geology，1997，30：119-225．

［5］Krupadam R J，Sarin R，Anjaneyulu Y．Distribution of Trace metals and Organic matter in the Sediments of Godavriestuary of Kakinada Bay，East Coast of India［J］．Water，Air，and Soil Pollution，2003，150：299-318．

［6］闭向阳，马振东，任利民，等．长江(湖北段)沉积物中微量元素的分布特征及镉的形态［J］．环境化学，2005，24(3)：206-264．

［7］唐文清，曾荣英，冯冰兰，等．湘江(衡阳段)河流沉积物中重金属潜在生态风险评价［J］．环境监测管理与技术，2008，20(5)：25-27．

［8］李彩霞，李彩亭，瞿云波，等．湘江衡阳段水质污染现状及对策分析［J］．环境保护科学，2007，33(6)：31-34．

［9］黄钟霆，罗岳平，周振，等．湘江霞湾港沉积物的含量镉分布研究［J］．环境污染与防治，2009，31(7)：56-58．

［10］黄钟霆，罗岳平，周振，等．湘江霞湾港沉积物的铅含量与分布研究［J］．环境科学与管理，2009，34(6)：34-36．

［11］刘俊．湘江大源渡枢纽沉积物中镉、铅的污染特征及其潜在生态风险评价［J］．中国环境监测，2011，27(6)：9-13．

［12］MULLER G．Index of geoaccumlation in sediments of the Rhine Rhine river［J］．Geojournal，1969，2(3)：108-118．

［13］陈静生，董林，邓宝山，等．铜在沉积物各相中分配的实验模拟研究——以鄱阳湖为例［J］．环境科学学报，1987(2)：140-149．

［14］Tessier A，Campbell P G C，Bisson M．Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals［J］．Analytical Chemistry，1979，51(7)：844-851．

［15］刘芳文，颜文，王文质，等．珠江口沉积物重金属污染及其潜在生态危害评价［J］．海洋环境科学，2002，21(3)：34-38．

［16］王海，王春霞，王子健．太湖表层沉积物有害重金属的形态分析［J］．环境化学，2002，21(5)：430-435．

［17］滑丽萍，华珞，高娟，等．中国沉积物的重金属污染评价研究［J］．土壤，2006，38(4)：366-373．

［18］牛红义，吴群河，陈新庚．珠江(广州河段)表层沉积物中重金属的生态风险研究［J］．水生生物学报，2008，32(6)：802-810．

［19］袁浩，王雨春，顾尚义，等．黄河水系沉积物重金属赋存形态及污染特征［J］．生态学杂志，2008，27(11)：1 966-1 971．