春节烟花爆竹燃放期间苏州市区PM2.5组分特征分析

邹 强，姚玉刚

1．苏州市环境监测中心站，江苏 苏州 215004

2．江苏省环境保护空气复合污染监测重点实验室，江苏 苏州 215004

PM2.5(空气动力学等效粒径小于2.5 μm的颗粒物)是大气复合污染的重要污染物之一。近年来，我国的 PM2.5污染事件受到广泛关注［1］，主要有2个方面的原因:一方面，富集在PM2.5表面的有毒有害物质(如重金属和多环芳烃等有机物)会损害人体健康，增加死亡率和呼吸道系统疾病的发病率［2-3］;另一方面，PM2.5中含有的水溶性离子(如NO3－、SO42－、NH4+)和含碳组分具有明显消光作用［4－6］，会导致大气能见度下降。因此，开展城市地区的PM2.5组分和来源分析对保护人体健康和改善空气质量具有重要意义。

Duan等［7］对北京城区监测点的PM2.5化学组分进行分析，发现有机碳(OC)是含量最高的组分，占PM2.5浓度的45% ～48%。王少毅等［8］的研究发现，广东地区秋、冬季大气PM2.5中有机质是最重要的组分(39%)，其次是硫酸根(18%)。上海地区开展的研究发现，在不同污染过程中水溶性离子和碳质组分占PM2.5的比例会发生显著变化，这与不同污染时段PM2.5的来源存在差异有关［9］。Decesari等［10］在喜马拉雅地区开展的观测结果显示，有机质、元素碳和无机离子和矿物质贡献了该地区50%的 PM10质量浓度。Cusack等［11］在西地中海地区的背景站点长期观测结果显示，有机质和硫酸盐是PM2.5中最重要的化学组分。

PM2.5的来源十分复杂，不仅包括工业排放、交通道路源，还包括居民生活源。在春节期间燃放鞭炮是中国人的传统习俗，但是烟花爆竹的燃烧会排放大量的PM2.5，导致空气质量下降。该文利用苏州市区南门空气复合污染监测站的在线监测结果，分析了春节期间PM2.5浓度水平和化学组分的变化特征，探讨烟花爆竹燃放对PM2.5浓度水平和化学组成的影响。

1 实验部分

1.1 观测站点和时间

南门观测站点位于苏州市区内马路9-2号(36.40°N，117.03°E)的 4 楼，观测仪器的采样口距地面约15 m，连续在线观测。该观测点周围为居民区，基本能够代表城区大气的环境特征。

1.2 采样分析仪器

PM2.5采用BAM1020颗粒物分析仪，测量原理为β射线法，配备动态智能加热装置。

PM2.5中水溶性离子的在线测量使用美国的在线离子色谱(URG-9000)。该仪器由3个部分组成:大气粒子导入系统，主要由粒子切割器和抽气泵组成，主要功能是将PM2.5输送到粒子捕集器;PM2.5快速捕集器，为整个仪器的核心部分，主要由蠕动泵、蒸汽发生器、样品收集器、液体样品输送和转移部分组成，主要功能是将PM2.5快速捕集后送到分析系统检测;化学成分分析系统，主要为2台离子色谱仪(Dionex ICS-2100，美国)。在线采样时间分辨率为60 min，进样时间分辨率为5 min，样品在线分析时间分辨率为27 min，阴离子系统采用梯度淋洗程序。

PM2.5中有机碳(OC)和元素碳(EC)的浓度采用美国RT4型OC/EC在线监测分析仪进行测定。经过PM2.5切割头的环境空气颗粒物样品在仪器前炉内的石英膜富集，在载气(He)的非氧化环境下逐步升温至550℃，OC被加热挥发，同时有部分OC被炭化为EC;然后在He/O2载气下逐渐升温至800℃，全部的EC被彻底氧化分解成气态氧化物;2个步骤中所产生的分解产物经过二氧化锰(MnO2)氧化炉被转化为CO2。转化产生的CO2通过非分散红外吸收方法进行定量。整个分析过程有一束激光透过石英膜，透射(反射)光在OC炭化时逐渐减弱，当温度升高并切换到He/O2载气时，光强随EC的氧化分解而增强，当恢复到最初的光强时被认定为OC/EC分割点，即分割点之前检出的碳是OC，之后是EC。

PM2.5中重金属采用Xact625在线重金属分析仪。该仪器的整个分析过程包括采样周期和测量周期。采样周期是环境空气中的颗粒物样品经过PM2.5切割头，在滤带上进行富集;测量周期是通过X射线荧光光谱仪(XRF测量模块)分析富集在滤膜上的样品，获得重金属的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5时间序列分析

2013年2月9—15日，PM2.5逐时变化情况见图1。由图1可以看出，PM2.5浓度峰值出现在2月10日和2月14日的凌晨，分别对应烟花爆竹燃放的高峰期。2月9日17:00左右，PM2.5浓度逐渐上升，到2月10日0:00 PM2.5浓度达到最高峰，1 h平均质量浓度为571 μg/m3，对应除夕夜燃放烟花爆竹的高峰期，之后PM2.5浓度逐渐下降，到7:00左右迎来另一个小高峰。2月14日0:00 PM2.5浓度又出现一个小峰值，1 h平均质量浓度为152 μg/m3，这与民俗抢财神燃放烟花爆竹有关，不过由于当天出现降雨，雨水对污染物起到了很好的净化作用，因而PM2.5峰值浓度相对较低。2月11—13日及2月15日，PM2.51 h平均质量浓度相对较低，与这几日烟花爆竹燃放较少、大部分企业休假有关。

图1 春节期间PM2.5质量浓度逐时变化图

2.2 PM2.5中水溶性离子监测结果

2.2.1 水溶性离子逐时监测结果分析

春节期间，PM2.5中水溶性离子质量浓度的逐时变化情况见图2。

图2 水溶性离子逐时变化图

由图2可见，2月10日0:00 SO42－、Cl－、K+、Mg2+浓度均出现了显著的升高，分别达到了93.2、42.3、115.6、2.03 μg/m3。与基本无烟花爆竹燃放的2月12日0:00相比，2月10日0:00 SO42－、Cl－、K+、NH4+、Mg2+、Na+、Ca2+和 NO3－的质量浓度分别增加了 9.4、297、98.7、0.5、18.8、0.7、1.8、3.2 倍。另外一个烟花爆竹燃放小高峰2月14日0:00 SO42－、Cl－和 K+的质量浓度分别达到了 27.0、5.9、19.1 μg/m3，与 2 月 12日0:00相比分别增加了2.0、40.3、15.4倍。造成SO42－、Cl－、K+、Mg2+大幅增加的原因是烟花爆竹中主要成分为硫磺、高氯酸钾及其他无机盐。

2.2.2 水溶性离子日监测结果

春节期间，水溶性离子监测结果见表1。

由表1可知，2月9日、2月11日至2月15日各离子组分的质量浓度由高到低的顺序依次为SO42－＞NH4+＞NO3－＞K+＞Na+＞Cl－＞Ca2+＞Mg2+。SO42－、NH4+、NO3－是大气 PM2.5中含量最高的离子，这与其他时段的观测结果一致。

表1 春节期间水溶性离子监测结果统计

在烟花爆竹燃放的高峰日2月10日总离子质量浓度占PM2.5的比例为58.6%。各组分的质量浓度由高到低的顺序依次为SO42－＞K+＞NH4+＞NO3－＞Cl－＞Na+＞Mg2+＞Ca2+，SO42－、K+、NH4+成为大气PM2.5中含量最高的离子。

2月10日，Cl－和K+占PM2.5质量浓度的百分比均大幅上升，分别达4.6%和14.0%，是2月14日的2～5倍;而NH4+占PM2.5质量浓度的百分比却下降明显。

2.2.3 PM2.5中水溶性离子相关性分析

春节期间，水溶性离子1 h均值相关性分析结果见表2。

表2 春节期间水溶性离子1 h均值相关性分析

由表2可知，在烟花爆竹燃放高峰时段，NH4+与SO42－、NO3－的相关系数分别为0.538和0.477，显著低于基本无烟花爆竹燃放时段NH+4与SO42－、NO3－的相关系数(0.797、0.862)。这一结果说明:在基本无烟花爆竹燃放时段，PM2.5中的SO42－和NO3－很可能是以硫酸铵、硝酸铵的形式存在;而在春节烟花爆竹燃放高峰时段，SO42－和NO3－可能还有其他存在形式(如硫酸钾、硝酸钾等)。在烟花爆竹燃放高峰时段，NO－3与SO42－、Cl－、Na+、K+等离子之间的相关性较差，表明NO3－与其他离子的来源可能有很大的不同。K+、Mg2+、Na+和Ca2+在烟花爆竹燃放高峰时段具有较好的相关性，与杭州的观测结果相一致［6］。但是，在基本无烟花爆竹燃放时段，这几个阳离子的相关性较差，表明烟花爆竹的燃放是导致这些离子浓度显著升高的重要原因。

2.3 PM2.5中OC/EC监测结果

图3 春节期间OC和EC逐时变化

春节期间，PM2.5中OC和EC质量浓度的逐时变化情况见图3。由图3可知，2月10日和2月14日0:00 OC分别出现了2个峰值，质量浓度分别达到了 53.8、19.0 μg/m3，分别对应烟花爆竹燃放的2个高峰期。与基本无烟花爆竹燃放的2月11日0:00相比，2月10日和2月14日0:00 OC的浓度分别增加了4.2、0.8倍。OC浓度升高的主要原因可能是爆竹中添加的蔗糖所致。为了增加爆竹的响度，厂家在爆竹中添加了蔗糖等物质，蔗糖等物质在爆炸过程中形成了细小的有机颗粒，另外烟花爆竹的纸包装以及黏合剂在燃烧过程中也会形成细小的有机颗粒。

春节期间，2月10日OC质量浓度最高，达20.3 μg/m3，2013年 2月 14日次之，OC 质量浓度达12.1 μg/m3。OC及EC占PM2.5的比例变化情况见图4。由图4可知，在烟花爆竹燃放高峰期2月10日OC占PM2.5的比例最低，造成这一现象的主要原因是其他组分的含量大幅上升。

图4 OC和EC占PM2.5百分比

2.4 PM2.5中重金属监测结果

春节期间，重金属浓度逐时变化情况见图5。由图5可知，2月10日0:00重金属浓度出现了明显的峰值，Cr、As、Ni、Ag、Cd、Ga、Mn、Fe、Cu、Zn、Ba和 Pb质量浓度分别达到了 0.025 8、0.072 8、0.021 3、0.022 3、0.011 8、0.008、0.322、2.426、0.727、1.159、5.168、1.245 μg/m3。与基本无烟花爆竹燃放的2月11日0:00相比，2月10日0:00重金属浓度增加了2.8～40倍。2月14日0:00重金属浓度出现了另一峰值，与基本无烟花爆竹燃放的2月11日0:00相比，2月14日0:00，重金属浓度增加了0.2～11倍(Ba)。与基本无烟花爆竹燃放时段相比，烟花爆竹燃放高峰时段重金属富集程度明显。其他城市的研究结果表明，在霾日污染条件下，南京市Se、Cu、Hg和Bi富集程度明显增高［12］，上海Ni、Cu、S 和 Zn 的富集程度明显提高［13］。不同城市在霾日条件下的化学组分与正常条件下相比有较大差异，各种化学元素在气溶胶中所占的比例也发生了明显变化。

造成烟花爆竹燃放高峰时重金属浓度升高的主要原因:为了在烟花爆竹燃放时能形成美丽鲜艳的色彩、图案，在烟花爆竹中添加了金属或金属盐类。金属盐类可以在高温下分解，而不同的金属蒸气有着不同的光谱。如钠蒸气产生黄色光谱，于是便用草酸钠、氟化钠、冰晶石或硅氟酸钠等作为黄光发色剂;锶蒸气产生红色光谱，于是用硝酸锶、碳酸锶、草酸锶等可作为红光发色剂。其他如绿光用氯酸钡、硝酸钡;蓝光用碳酸铜、孔雀石;金光用金粉，白光用铝粉等。正是由于加入了这些物质，导致环境空气中重金属浓度升高。

图5 春节期间重金属浓度逐时变化图

春节期间，在烟花爆竹燃放高峰时段，所有重金属浓度均有不同程度增加。浓度增加最为显著的重金属为 Ba、Fe、Pb、Zn、Cu 和 Mn。春节期间，重金属占PM2.5的比例见图6。由图6可知，重金属占PM2.5的比例为1.00% ～2.29%。2013年2月10日(年初一)重金属占PM2.5的比例最高，达2.29%。

2013年2月29日，环保部颁布了《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)。标准中推荐的Cd、As浓度限值的年均值标准分别为0.005、0.006 μg/m3。春节期间，除年初一烟花爆竹燃放造成Cd浓度超过该标准0.1倍、As浓度超过该标准2.8倍外，其他时间Cd、As均未超过参考标准的浓度限值。

图6 春节期间重金属占PM2.5的比例

3 结论

1)春节期间，由于烟花爆竹的集中燃放，造成了2个空气污染高峰时段，尤其是除夕夜(2月10日凌晨)，PM2.51 h平均质量浓度值达571 μg/m3。

2)烟花爆竹燃放高峰时段，PM2.5中 NO3－、NH4+和 Ca2+质量浓度变化不明显，而 K+、Cl－、Mg2+和OC浓度有明显上升。初一0:00与初二0:00相比，K+、Cl－和Mg2+的质量浓度分别增加了 98.7、297、18.8 倍。

3)春节烟花爆竹燃放高峰时段，重金属质量浓度均有较大幅度增加。初一0:00与初二0:00相比，Cr、As、Ni、Cd、Fe、Cu、Ba 和 Pb 的质量浓度增加了 24.8、10.7、3.5、6.9、4.1、23.8、40.0、8.0倍。参照《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)年均值，除年初一Cd浓度超过该标准0.1倍、As浓度超过该标准2.8倍外，其他时间Cd、As均未超过参考标准的浓度限值。

4)烟花爆竹燃放是造成春节期间污染物浓度上升的重要因素。因此，为改善春节期间的空气质量，应尽量减少烟花爆竹的燃放。或者通过研发现有烟花爆竹的替代品来消除污染。改变传统的烟花爆竹制作工艺，研制小排量、轻污染的新型炸药来代替黑火药，既可以满足人们红火喜庆心理，又可以达到减少其危害的目的。

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