齐齐哈尔市春季大气中PM2.5的污染特征分析

郑永杰，刘 佳，田景芝，傅 尧

1．齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006

2．中国环境科学研究院，北京 100012

可吸入颗粒物(PM2.5)粒径不足2.5 μm，比表面积大，对空气中各种毒害物质有极强的吸附力，并随着人的呼吸进入肺泡和血液中［1-2］，增加暴露人群的死亡风险，PM2.5能够降低大气的能见度，导致阴霾天气形成［3-4］，因而对人体的健康和大气环境都有着极大的影响。齐齐哈尔市是东北地区主要以燃煤为能源结构的老工业基地，也是黑龙江省西部地区政治、经济、文化和商贸中心。近年来，随着市政建设规模加大，交通流量和工业生产急剧增加，加之春季风多干燥的气候条件，大气颗粒物污染现象更为突出，但此地区环境空气中PM2.5污染研究尚未见报道。该研究对齐齐哈尔市大气环境中PM2.5的质量浓度、微观形貌、化学组成及可能来源等特征进行了分析，初步评价了齐齐哈尔市PM2.5的污染水平，为齐齐哈尔市大气污染防治提供科学依据。

1 实验部分

1.1 样品采集

选用美国METONE粒子监测器(E-BAM)自动监测齐齐哈尔市大气中PM2.5实时质量浓度。采样器选择Airmetrics Mini Vol便携式气溶胶采样器，采样流量5 L/min，聚碳酸脂膜(孔径0.2 μm，Millipore，UK)用于微观形貌分析，特氟龙膜(Teflon，Munktell，SE)用于成分分析。

自动监测时间为2013年4月至2013年6月连续24 h实时监测，每10 min记录一次PM2.5实时浓度，每天共记录144个实时数据，共监测91 d。PM2.5采样时间为4月27日至5月5日共8 d(成分分析)、6月24日至6月25日共2 d(形貌分析)，连续采样24 h(当日9:00至次日9:00)，4月29日因降雨停止采样。共采集有效滤膜10张(包括2张空白滤膜)。

自动监测地点为齐齐哈尔市建华区中环广场的迈特写字楼9楼平台，离地高度30 m。此监测点处于城市的商业中心，比邻卜奎商业大街，客流量大。PM2.5采样点设在齐齐哈尔大学化学实验楼3楼平台，离地高度10 m，此采样点属于校园、居民混合点位，地处学生下课必经之路，北面和南面主要为居民住宅区。2个点位均可代表齐齐哈尔市大气颗粒物的总体水平和特征。

1.2 分析方法

通过E-BAM粒子监测器，利用粒子吸收β射线的量与粒子的质量呈正比以确定PM2.5的质量;运用扫描电镜(SEM)、X射线能谱(EDX)及图像分析系统(Image-Pro Plus6.0)对PM2.5样品的微观形貌、单颗粒化学组成及粒度分布进行分析;1/2 Teflon滤膜经微波消解仪消解，以电感耦合等离子质谱仪测定全样无机元素;1/2 Teflon滤膜以10 mL超纯水超声萃取30 min，提取液通过0.45 μm滤膜，离子色谱仪测定水溶性阴离子。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5质量浓度变化分析

齐齐哈尔市春季PM2.5日均质量浓度的变化范围为 7 ～75 μg/m3，平均值为 34 μg/m3。根据我国《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)，二类区日均质量浓度限值为75 μg/m3，此地区春季大气中PM2.5质量浓度超标率仅为1.1%。但根据世界卫生组织大气质量准则(WHO Air Quality Guideline)［5］规定，大气中 PM2.5的日均质量浓度应低于25 μg/m3，否则会显著增加人体健康风险，此地区春季PM2.5日均质量浓度超标70%。综合春季日均浓度数据，PM2.5质量浓度集中在20～60 μg/m3。各质量浓度频率分布见图1。

图1 春季PM2.5质量浓度频率分布

城市空气污染状况与气象条件之间关系密切。将采样期间PM2.5质量浓度与气象数据(温度、相对湿度)进行相关性分析，发现气象条件是影响PM2.5质量浓度水平的重要因素之一，其相关性分析见图2。

图2 PM2.5质量浓度与气象条件的相关性分析

如图2所示，将PM2.5质量浓度与温度、相对湿度进行线性相关性分析表明，PM2.5质量浓度与温度、相对湿度的相关系数分别为－0.71和0.78(P＜0.05)，说明温度、相对湿度对PM2.5在大气中的分布影响显著。温度与PM2.5质量浓度呈负相关。气温高时，太阳辐射强，地表强烈增温，温度梯度递减，大气处于极不稳定状态，垂直方向上大气湍流显著，带动空气中的细颗粒向上运动，PM2.5的质量浓度相对低些。反之，气温低时，太阳辐射损失，易形成逆温层，大气层结构稳定，空气对流不强烈，PM2.5在垂直方向上不易扩散，PM2.5质量浓度略有增加。相对湿度与PM2.5质量浓度也呈现较好的正相关性，当空气中水汽多时，会使PM2.5在空气中停留，也会使污染物质量浓度增大。

2.2 PM2.5单颗粒物微观形貌、化学组成和粒度分析

基于颗粒物的形貌和元素组成，通过SEMEDX分析，将齐齐哈尔市春季大气PM2.5主要分为4种类型:烟尘集合体、燃煤飞灰、矿物质颗粒和未知颗粒物。图3为齐齐哈尔市春季PM2.5中单个颗粒的全貌图。

图3 齐齐哈尔市春季PM2.5SEM全貌图

烟尘集合体［图4(a)、(b)、(c)］一般以链状和聚集状的形式存在，由EDX分析结果表明，主要成分为C，主要来源于机动车尾气和燃煤［6］。

图4 齐齐哈尔市春季大气PM2.5不同类型颗粒物的FESEM图像

燃煤飞灰［图4(d)、(e)、(f)］一般呈表面光滑规则的球型颗粒物和变形的飞灰颗粒，EDX结果表明，这些飞灰颗粒主要元素为Si、Al，此类颗粒物多来源于煤炭等燃料的燃烧［7］。矿物颗粒［图4(g)、(h)、(i)］通常不具备规则的形态特征，根据文献报道［8］，主要来源于扬尘和大气二次化学反应产物。

随机选取了一定数目的矿物颗粒，EDX分析结果表明，齐齐哈尔市春季大气PM2.5矿物颗粒成分主要为富Si、富Fe和富Ca颗粒，同时还含有Al、K、Mg、Na 等元素，采用 SPSS19.0 对矿物颗粒进行聚类分析，结果见表1。

表1 齐齐哈尔市春季PM2.5中矿物颗粒聚类分析结果%

由表1可以看出，齐齐哈尔市PM2.5中矿物颗粒共分为6类。第一类颗粒中Si和K质量分数分别为59.00%、24.48%，推测为富钾的硅酸盐，约占总矿物颗粒的28.57%。第二类颗粒主要富含Si、Al和 Ca，属于硅铝酸盐类矿物颗粒，Si和Al摩尔比接近3，推测为钙长石(CaAl2Si6O8)，约占总矿物颗粒的25.71%。第三类颗粒主要富含Ca和 Mg的矿物颗粒，可推测是白云石［CaMg(CO3)2］矿物颗粒，仅占总矿物颗粒的5.71%。第四类颗粒中 Fe质量分数高达56.04%，且富含 Si、Al元素分别为 31%和10.34%，此类颗粒物可能是赤铁矿(Fe2O3)和硅铝酸盐类矿物的混合物，占总矿物颗粒的31.43%。第五类颗粒物中 Si质量分数高达92.00%，其他元素含量很低，此类颗粒物为石英(SiO2)类颗粒物，占总矿物颗粒的5.71%。第六类颗粒物中Si和Ca质量分数分别是62.01%和15.63%，可能为硅酸钙和碳酸钙的混合物，占总矿物颗粒的2.86%。

根据以上判断标准，对1 175个颗粒物进行统计分析，其中烟尘集合体为714个，飞灰为336个，矿物颗粒为75个。如图5所示，齐齐哈尔市春季大气PM2.5中颗粒物中烟尘集合体、飞灰和矿物颗粒分别占总颗粒物的60.77%、28.60%和6.38%。

图5 齐齐哈尔市春季PM2.5中不同类型颗粒物的百分比

从图6可见，齐齐哈尔市大气PM2.5中烟尘集合体和飞灰的数量-粒度分布较大，烟尘集合体最高峰出现在0.2～0.3 μm的粒度范围内，飞灰主要集中在0.1～0.2 μm的粒度范围内，表明它们主要以细小颗粒物的形式存在，主要来自于汽车尾气以及居民的生活燃烧;矿物颗粒在0.3～0.4 μm粒度范围内出现峰值，主要来自于建筑和道路扬尘。研究发现，齐齐哈尔市春季 PM2.5约90%的颗粒存在于粒径小于1.0 μm的细粒子段，均可直接进入肺泡影响人体健康。

图6 齐齐哈尔市春季PM2.5的数量-粒度分布

2.4 PM2.5全样中无机元素分析

PM2.5全样中各元素的检测结果见表2，其中Al、Fe、Ca、K、Mg和 Na这6 种元素的总质量浓度占11种元素总质量浓度的93.80%。

富集因子(EF)是用以评价大气颗粒物中元素的富集程度、判断自然来源与人为来源的重要信息。颗粒物中待测元素i与参比元素R的相对浓度(Ci/CR)颗粒物和地壳中相应元素i和R的平均丰度(Ci/CR)地壳，再按式(1)求得富集因子EF。

表2 齐齐哈尔市春季PM2.5中元素的富集因子

参比元素常选用地壳中普遍存在的人为污染来源较少、化学稳定性好、挥发性较低的元素，国际上多选用Fe、Al或Si为参比元素。该文富集因子计算选用Fe作参比元素，Taylor的地壳元素丰度作为背景值［9］，计算得到相应元素的富集因子见表2。

通常认为，EF＜1时元素源于土壤，1＜EF＜10的元素人为污染占一定比例，EF＞10时元素源于人为污染。由富集因子分析结果显示，PM2.5中 Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Mn、V 富集因子接近 1 或小于10，表明主要来自地壳源，如地表扬尘等。Zn、Cu、Pb这3种元素富集度较高，EF值均大于10，这些元素是典型的城市污染元素，主要来源于交通源和工业源以及燃烧源等人为污染源。

2.5 PM2.5中水溶性阴离子分析

对齐齐哈尔市春季大气PM2.5样品中水溶性阴离子的分析结果如表3所示，共检测出4种水溶性阴离子SO42－、NO3－、Cl－和 F－，分别占总阴离子的81.55%、12.67%、5.22%和0.56%。F－和Cl－浓度较低，其浓度参与计算可能带来一定的误差。SO42－和NO3－是大气颗粒物中2种重要的二次无机离子，其来源是由大气中SO2和NOx经过光化学反应二次转化产生的。NO3－主要来自于机动车排放等移动排放源，SO42－主要来自于燃煤、工业排放等固定排放源，可采用NO－3与SO42－的质量浓度比作为移动排放源和固定排放源排放强度的指示因子［10］，反映移动源和固定源对大气PM2.5中水溶性组分的相对贡献。监测期间齐齐哈尔市春季大气PM中NO－与SO2－2.534质量浓度比为0.15，表明PM2.5主要来自于固定源，说明此地区煤烟污染占主要，机动车污染程度较低。

表3 齐齐哈尔市春季PM2.5中水溶性阴离子的质量浓度μg/m3

3 结论

1)齐齐哈尔市春季大气PM2.5质量浓度24 h平均值为34 μg/m3，总体PM2.5质量浓度集中在20～60 μg/m3，监测周期内 PM2.5质量浓度仅1次超标，超标率1.1%。PM2.5质量浓度与气象条件显著相关，PM2.5质量浓度与温度呈负相关，与相对湿度呈正相关。

2)PM2.5单颗粒微观形貌分类，主要为烟尘集合体、燃煤飞灰和矿物颗粒，分别占总颗粒物的60.77%、28.6%和6.38%。矿物颗粒主要以富Si、富Fe和富Ca颗粒为主。烟尘集合体和飞灰的数量-粒度分布较大，主要集中在0.1～0.4 μm，约90%的颗粒存在于粒径小于1.0 μm的细粒子段。

3)PM2.5全样分析主要组成元素是 Na、Mg、Al、K、Ca 和 Fe。富集因子分析表明，Zn、Cu、Pb这3种元素富集度较高，主要受交通源和工业源以及燃烧源等人为污染。

4)PM2.5中水溶性阴离子SO42－、NO3－、Cl－和F－分别占总水溶性阴离子的81.55%、12.67%、5.22%和0.56%，NO3－与SO42－质量浓度比为0.15，说明齐齐哈尔市春季大气颗粒物PM2.5主要来自于燃煤等固定排放源。

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