中温铁红花釉的研制

徐利华，李琳琳，朱 戈

(1.无锡工艺职业技术学院，江苏 宜兴 214206；2.江苏省陶瓷材料与工艺工程技术研究开发中心，江苏 宜兴 214206)

中温铁红花釉的研制

徐利华1,2，李琳琳1，朱 戈1

(1.无锡工艺职业技术学院，江苏 宜兴 214206；2.江苏省陶瓷材料与工艺工程技术研究开发中心，江苏 宜兴 214206)

以钾长石、石英、苏州高岭土、滑石、磷灰石、骨灰、氧化铁等作为原料，通过正交试验，合理调整配方，制备出釉面效果较佳的中温铁红花釉。主要考察了配方组成、工艺条件和烧成制度对铁红花釉的影响，并采用了扫描电镜(SEM)观察了釉面的显微结构。结果表明：铁红花釉形成的原因是其表面红色区域富聚有大量的亚微米级α-Fe2O3晶体，而在茶褐色的表面，分布有直径在3 μm以下、内部析出β-Fe2O3晶体的小液滴；在烧成温度为1240 ℃、保温30 min的条件下，可获得光泽度较好、分相明显的铁红花釉。

中温铁红花釉；显微结构；烧成制度

0 引 言

铁红花釉既是一种结晶釉，同时也是一种分相釉。它是指在淡色的富Si、Al、K、Mg的连续相基质中，分布着富含Fe2O3的球状或荷叶状的棕色孤立相，Fe2O3的富聚过饱和而析出红色结晶。铁红花釉是一种实用价值很高的艺术釉，尤其是用于装饰墙地砖和日用陶瓷工艺品，艺术效果更佳。

铁红花釉的呈色是液相分离着色，其制备工艺大多数采用高温烧成[1-5]。本文通过调整釉料配方中滑石、骨灰、磷灰石和Fe2O3等原料的含量，制备出光泽度高、以茶褐色为底色的中温(1240 ℃烧成)铁红花釉，并采用扫描电镜(SEM)等测试手段，对铁红花釉的显微结构进行了表征，并研究了铁红花釉形成的原因。

1 试 验

1.1 试验原料及设备

本试验中制备釉所用的原料主要有钾长石、石英、苏州高岭土、烧滑石(1250 ℃煅烧)、磷灰石、骨灰等制釉常用原料(化学组成见表1)；少量的三聚磷酸钠等稀释剂原料；化工原料主要是其着色与析晶作用的三氧化二铁(工业纯≥98%)。试验设备主要有JY3002型电子天平；DHG—9070A型电热恒温鼓风干燥箱；KM 型快速球磨机；250目分样筛；上釉用的ww-0.6/8型空压机； SX2系列箱式电阻炉等。表征仪器主要有德国产SUPRA55型场发射扫描电镜等。

1.2 样品制备

1.2.1 中温铁红花釉配方

本试验首先固定高岭土和石英的含量，分别为4wt.%和10wt.%。再通过调整钾长石、滑石、骨灰、磷灰石和Fe2O3的添加量来确定铁红花釉的最佳配方，采用三聚磷酸钠为添加剂。试验配方组成如表2所示。

1.2.2 制备工艺

铁红花釉制备过程中按配方称好料，以料∶球∶水=1∶2∶0.7的比例，装入球磨罐中，在快速球磨机中湿法球磨10 min，釉料的细度用250目筛进行筛分，筛余量在0.05～0.08%范围内。所用坯体采用在900 ℃素烧过的坯体，采用浸釉或喷釉方法施釉。具体工艺流程如图1所示。

2 结果分析与讨论

2.1 正交试验

固定高岭土和石英的含量，分别为4wt.%和10wt.%。以其它不同的陶瓷原料添加量为水平，以钾长石(A)、滑石(B)、骨灰(C)、磷灰石(D)和Fe2O3(E)为因素，采用L16(45)进行正交试验，样品烧成温度为1240 ℃。根据正交试验16个样品的釉面效果，采用目测法综合评分，结果如表3所示。

由表3的极差分析可知，钾长石、滑石、骨灰、磷灰石和Fe2O3的含量对铁红花釉红花的形成均有影响，而其中影响最大的是钾长石。这是因为钾长石主要起熔剂的作用，其提供的K2O、Na2O均系网络外体氧化物，在釉熔融过程中，它们都具有极强的“断网”作用，能显著够降低釉的熔融温度和黏度，有利于铁红花釉在较低温度(1240 ℃)下析出Fe2O3晶体。

试验结果表明，16个样品釉面都同时出现了多种颜色，这表明釉层均发生了分相现象。但是铁红花釉是指釉面底色为茶褐色或海参棕色，其上分布有富铁的桔红色球状或荷叶状孤立的红色花朵结晶。遵照这个定义，再结合表中16个样品，只有7、10、15号样品符合要求，均有清晰的独立红花出现，尤其是15号样品呈色最佳。15号样品釉面光滑平整，其在茶褐色的底色上，均匀分布着直径约为4-6 mm的大红花，分相明显，此现象也与正交实验计算结果相吻合。

据此可以表明在1240 ℃烧成的的情况下，合理调整配方，也可以制备出分相明显的铁红花釉。

2.2 烧成制度对铁红花釉的影响

表1 矿物原料种类及化学组成Tab.1 Types and chemical composition of mineral materials (wt.%)

表2 釉料配方Tab.2 Formula of the glaze (wt.%)

图1 实验工艺流程图Fig.1 Flow chart of experiment process

表3 正交试验结果Tab.3 Results of the orthogonal tests (wt.%)

2.2.1 烧成温度对釉面效果的影响

将15号配方采用氧化气氛电炉烧成，最高烧成温度分别控制在1200 ℃、1220 ℃、1240 ℃、1260 ℃，高火保温30 min，后随炉冷却，总烧成时间5.5 h左右，烧成曲线见图2。

试验结果表明：当烧成温度较低(如1200 ℃)时，试样釉面粗糙不平，釉面有灰黑色的斑点析出；随着温度的升高为1220 ℃，釉面逐渐变平整，光泽度也有所改善，釉面有不规则的小红花出现，釉面颜色逐渐加深；当烧成温度为1240 ℃时，所得试样釉面光滑平整，红花大小适中且分布均匀，釉面底色为茶褐色，分相明显；但当温度继续升高到1260 ℃时，所得试样釉面外观与烧成温度为1240 ℃时试样差别不大。所以确定本试验最佳烧成温度为1240 ℃。

2.2.2 高火保温时间对釉面效果的影响

将15号配方试样在烧成温度为1240 ℃的情况下，分别保温20 min、30 min和40 min。试验结果表明，保温时间对釉面外观影响显著。当保温时间较短(20 min)时，釉面底色为棕黑色，在棕黑色底色上面悬浮有很多细小的红色斑点；当保温时间延长到30min时，釉面底色变成了茶褐色，在茶褐色底色上面均匀分布着直径为4-6 mm的红色斑块，在红色斑块中心，有橘红色的花芯，这就形成了铁红花效果；当保温时间达到40 min时，样品与保温30 min时一样差别不大，釉面也形成较好的红花效果。

图2 烧成曲线Fig.2 Firing curve

这是因为适当延长高火保温时间，可以提供足够多的时间使第一次分相形成的集合体进一步液相分离。在高铁相中析出更多的α-Fe2O3晶体，外观上呈现为红花；而在贫铁相，则由于铁含量的减少，使得釉面底色由棕黑色变成茶褐色。当继续保温到40 min时，由于在当前温度下，P2O5的分相能力达到极限，釉面不会产生进一步的分相，所以釉面效果与保温30 min时相似，甚至有可能使釉面产生堆釉、流釉等缺陷。

2.3 釉表面SEM分析

铁红花釉是一种典型的分相花釉，红花的形成机理[2-4]是：在富含P2O5的釉熔体在冷却过程中，由于磷硅酸盐玻璃基质中逐渐形成富铁液滴，分散在基质中的这种液滴其表面张力小，能够集聚成团形成朱斑，这种集聚体继续产生液相分离，从而形成更加富铁的高铁相和低铁的贫铁相，在连续的高铁相中析出了α-Fe2O3晶体构成大红花。

为了研究釉表面α-Fe2O3晶体的析出情况以及分布状态，试验对15号釉样品表面红色区域以及茶褐色区域分别进行了SEM测试，测试结果见图3。

通过图3(a)可知，在釉层表面的红色区域，出现了大量的亚微米级尺寸光亮粒子，这种粒子是α-Fe2O3晶体[5]，在α-Fe2O3晶体的周围聚集的灰白色区域，是富铁的连续相。由图3(b)可知，在铁红花釉的茶褐色部位，实际上具有两液相不混溶结构。它是由贫铁的连续液相和富铁的孤立液相小滴所组成的，在SEM电镜下可看出，这些小液滴直径均在3μm以下，它们很少互连，在小液滴周围的亮色区域，也有晶体的析出。根据文献[6]可知，这些富铁小滴内部所析出的晶体为β-Fe2O3。虽然都是Fe2O3晶体，但其结构不同，正是因为二者的结构有差异，它们对光的吸收性能不同，促使釉面呈现两种以上不同的颜色。在本试验釉中形成以茶褐色为底色，其上分布有大红花的效果。

图3 釉层表面SEM图Fig.3 Surface SEM photographs of the glaze sample

3 结 论

(1)在配方中加入合理的钾长石、滑石、骨灰、磷灰石和Fe2O3，采用随炉冷却的方式，可以制备出底色为茶褐色，其上分布有直径为4～6 mm大小红色花朵结晶的中温(1240 ℃烧成)铁红花釉。

(2)烧成制度对釉面效果影响较大，只有在适宜的烧成制度和保温时间条件下，才能获得釉面效果较好的中温铁红花釉。本试验得出最佳烧成温度为1240 ℃，最佳保温时间为30 min。

(3)SEM结果表明，铁红花釉表面红色区域富聚有大量的α-Fe2O3晶体，促使釉面形成大红花的艺术效果；而在茶褐色的表面，分布有直径在3 μm以下的小液滴，小滴内部析出β-Fe2O3晶体。这正是铁红花釉形成以茶褐色为底色，其上分布有大红花的原因。

[1] 黄定策. 铁红晶化釉的质量控制[J]. 山东陶瓷, 2011, 34(1): 36-37.

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[6] 余祖球. 铁红釉的艺术特征及晶体结构简介[N].广东建设报, 2005.

Preparation of Medium Temperature Iron-red Fancy Glaze

XU Lihua1,2, LI Linlin1, ZHU Ge1
(1. Wuxi Institute of Arts & Technology, Yixing 214206, Jiangsu, China; 2. Research and Development Center of Ceramic Material and Process Engineering in Jiangsu Province, Yixing 214206, Jiangsu, China)

A medium temperature iron-red fancy glaze was successfully prepared by orthogonal tests using potassium feldspar, quartz, suzhou clay, talc, apatite, bone ash and iron oxide as raw materials. The infuence of various compositions, technical parameters and fring system on the medium temperature iron-red fancy glaze was investigated. Scanning electron microscope (SEM) was used to investigate the morphology of the glaze. The results indicated: many submicron-sized α-Fe2O3crystals were spread across the red areas of the glaze surface; many small drops were found on the dark brown areas of the surface with their diameters below 3 μm and β-Fe2O3crystals precipitated inside. Fine medium temperature iron-red fancy glaze could be obtained when fred at 1240 ℃ for 30 min.

medium temperature iron-red fancy glaze; microstructure; fring system

TQ174.4

A

1000-2278(2014)05-0497-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.05.009

2014-06-12。

2014-07-12。

徐利华(1977-)，男，讲师。

Received date: 2014-06-12. Revised date: 2014-07-12.

Correspondent author:XU Lihua(1977-), male, Lecturer.

E-mail:xlh961@163.com