碳化硼SPS烧结致密化行为研究

魏红康，汪长安,2，谢志鹏,2，邓翔宇

(1.景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333403；2.清华大学，北京 100084)

碳化硼SPS烧结致密化行为研究

魏红康1，汪长安1,2，谢志鹏1,2，邓翔宇1

(1.景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333403；2.清华大学，北京 100084)

采用放电等离子烧结工艺，在1600 ℃下对碳化硼粉末进行烧结。研究了保温时间、烧结压力对碳化硼烧结致密化行为和力学性能的影响，并借助X射线衍射和扫描电镜分析了烧结制品物相组成和微观结构的变化规律。研究结果表明：保温时间和烧结压力的增加有利于碳化硼的烧结致密化和力学性能的提高。当烧结温度为1500 ℃-1600 ℃时，B4C的烧结致密化速率最快。1600 ℃保温13 min后，试样不再收缩。

碳化硼；放电等离子烧结；烧结致密化行为；力学性能；微观结构

0 引 言

碳化硼(B4C)陶瓷是一种非常有前途的结构陶瓷材料，具有极高的硬度、低密度和优异的化学稳定性[1-4]。由于塑性差且共价键占90%以上，因此，B4C是一种极难烧结的陶瓷材料[5-7]。B4C陶瓷的传统制备工艺主要是无压烧结和热压烧结。要获得高致密度的B4C陶瓷基复合材料，即使利用热压工艺且在添加烧结助剂的情况下，也需要接近1900 ℃以及35 MPa的烧成制度[6,8,9]。

放电等离子烧结(SPS)是一种快速烧结技术，集等离子活化、热压、电阻加热为一体，具有升温速度快、烧结时间短、外加压力和烧结气氛可控、阻止晶粒异常长大等特点，对于实现优质高效、低成本的材料制备具有重要意义，在纳米材料、复合材料等制备中显示了极大的优越性[10-12]。

本文采用放电等离子烧结工艺，在1600 ℃条件下对B4C粉末进行烧结，研究了保温时间和烧结压力对材料烧结致密化行为和力学性能的影响，并对材料的物相组成和微观结构进行了分析。

1 实 验

1.1 实验原料

B4C：牡丹江金刚钻碳化硼有限公司，B/C比4.33，中位粒径1.06 μm。

1.2 试样的制备

采用日本住友石炭公司的SPS-1050T放电等离子烧结系统对B4C粉进行烧结，烧结最高温度1600 ℃，升温速率100 ℃/min，保温时间5～15 min，烧结压力为30～50 MPa(预压10 MPa，1000 ℃时加压至最大压力)。试样编号及烧结工艺参数如表1所示。在试样烧结过程中，从炉温达到600 ℃时开始计时，每隔0.5 min读取一次模具下冲头的位移数据。

1.3 样品分析与测试

采用Archimedes排水法测量样品密度。用DZS-III型硬脆性材料测试仪测试样品的三点弯曲强度、断裂韧性和维氏硬度。弯曲强度测试样条尺寸为4 mm×3 mm×35 mm，跨距30 mm，加载速率为0.5 mm/min。采用单边切口梁法测试试样的断裂韧性，样条尺寸为2 mm×4 mm×35 mm，跨距16 mm，切口宽度＜0.2 mm，深度1.6-2 mm，加载速率为0.05 mm/min。维氏硬度测试加载力为1 kgf，加载时间10 s。力学性能数据均为5根样条测试结果的平均值。

采用D8 Advance型X射线衍射(XRD)仪分析粉料和烧结制品的物相组成。采用JSM-6700型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的断口形貌。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

实验所用的B4C原料是由硼酸和碳素材料在电炉中高温冶炼而成，由图1可以看出，B4C粉的主要物相为B4C，结晶度良好，并有少量残留的碳和B2O3。碳和部分B2O3在试样的烧结过程中发生反应生成B4C，剩余的B2O3则以蒸发的方式排出。因此，图1中B50-15试样的X射线衍射图谱中没有C和B2O3的衍射峰，即经过烧结之后的试样为纯B4C，没有杂质相。

2.2 烧结致密化行为与力学性能

碳化硼粉的烧结行为可以通过下冲头的相对位移曲线(Relative displacement curve, RPD)来表征[13]。图2为1600 ℃保温5 min、不同压力制度下B4C粉的RPD曲线。由图可以看出，烧结压力越高，烧结过程中下冲头的相对位移越大。由于在炉温为600 ℃时将下冲头的相对位移清零，因此，下冲头的相对位移可以反映样品的体积收缩量。烧结压力对试样密度的影响如图3所示。随着烧结压力的升高，试样的致密度逐渐增大。但是，B50-5样品的相对密度只有83.7%，这说明纯B4C在1600 ℃、保温5 min和50 MPa的烧结制度下致密度较差。由于受石墨模具强度所限，无法通过增加烧结压力的方式进一步提高样品的致密度，同时，由图2可以看出，在5 min保温结束时，B50-5样品仍然有一定的体积收缩速率。因此，可以通过延长保温时间的方式提高样品的致密度。

图1 B4C粉和B50-15试样的XRD图谱Fig.1 X-ray diffraction patterns of as-sintered B4C powder and B50-15 specimen

图2 不同烧结压力样品的RPD曲线Fig.2 RPD curves of samples sintered under different pressures

B4C粉在1600 ℃保温15 min、50 MPa的工艺条件下SPS烧结所得到的RPD曲线如图4所示。由图可以看出，烧结初始阶段，随着温度的升高，试样受热膨胀(图4 A段)。当烧结温度达到1000 ℃(4.5-5 min) 时，试样加压至50 MPa，此时，粉料快速收缩(图4 B段)。压力稳定后，试样继续有微小的膨胀(图4 C段)。温度升高至1500 ℃(-10 min)时，试样开始快速收缩 (图4 D段)。当温度达到1600 ℃时，试样收缩速率逐渐降低，在1600 ℃保温13 min后，试样不再收缩。表2列出了1600 ℃、50 MPa条件下，不同保温时间的试样的相对密度和力学性能数据。从中可以看出，随着保温时间的增加，B4C制品的密度和力学性能有了明显的提高。

2.3 显微结构分析

图3 烧结压力对B4C样品密度的影响Fig.3 The effect of sintering pressure on the density of boron carbide specimens

图5为1600 ℃、50 MPa条件下，保温时间分别为5 min、8 min和15 min的样品的断口扫描电镜照片。从图中可以看出，保温5 min试样(B50-5)的B4C平均粒径～1.1 μm，与粉料相比，粒径没有明显增加。而进一步延长保温时间，B4C粒径有了明显的增加。当保温时间为15 min(B50-15)时，B4C的平均粒径～1.5 μm。随着保温时间的增加，样品的气孔含量明显减小。B50-15试样的相对密度为90.5%，因此，试样内部仍有较多的气孔。Yamada等人[14]研究发现，烧结致密的纯B4C由于晶界强度高于晶内，其断裂方式为穿晶断裂。本实验中，随着保温时间的增加，试样的致密度逐渐提高，晶界强度增加，试样的断裂方式由沿晶断裂转变为以穿晶断裂为主。分析认为，随着保温时间的增加，致密度的提高以及断裂方式的转变是试样力学性能提高的主要原因。

图4 不同保温时间样品的RPD曲线Fig.4 RPD curves of samples sintered with different holding time

表2 保温时间对样品致密度和力学性能的影响Tab.2 The effect of holding time on the density and mechanical properties of the samples

图5 不同保温时间样品的SEM图Fig.5 SEM photographs of specimens sintered with different holding time (a) B50-5; (b) B50-8; (c) B50-15

3 结 论

(1)B4C原料中的游离碳和B2O3在烧结过程中以化学反应和蒸发的形式去除，烧结制品的物相为纯B4C相。

(2)炉温为1500 ℃～1600 ℃时，B4C的烧结致密化速率最快，当1600 ℃保温13 min后，试样不再收缩。

(3)烧结压力和保温时间的增加有利于B4C制品致密度和力学性能的提高。

(4)烧结制品力学性能的提高主要归因于致密度的增和断裂方式的转变。

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Sintering Behavior of Boron Carbide by SPS Process

WEI Hongkang1, WANG Chang’an1,2, XIE Zhipeng1,2, DENG Xiangyu1
(1. Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. Tsinghua University, Beijing, 100084, China)

In this paper, boron carbide powders were prepared by spark plasma sintering at 1600 °C. The effects of holding time and sintering pressure on their sintering behavior and mechanical properties were investigated. The phase composition and microstructure of the sintered products were analyzed by XRD and SEM. The results indicate that the increase of holding time and sintering pressure is benefcial for the improvement of their density and mechanical properties. The maximum densifcation rate could be reached when sintered at 1500 ～ 1600 ℃, and the shrinkage stopped when the holding time was 13 min.

boron carbide; spark plasma sintering; sintering behavior; mechanical properties; microstructure

TQ174.75

A

1000-2278(2014)05-0470-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.05.003

2014-06-07。

2014-07-03。

国家自然科学基金(编号：51102120，512020977)；清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室开放课题，景德镇市科技计划项目。

魏红康(1982-)，男，博士，讲师。

Received date: 2014-06-07. Revised date: 2014-07-03.

Correspondent author:WEI Hongkang(1982-), male, Ph.D., Lecturer.

E-mail:hongkangwei@vip.qq.com