烧结温度对低密度陶粒支撑剂组织和性能的影响

田玉明，刘爱平，赵鹏飞，孔祥辰，柴跃生，李占刚

（1太原科技大学材料科学与工程学院，山西 太原 0300242；2阳泉市长青石油压裂支撑剂有限公司，山西 阳泉 045200)

烧结温度对低密度陶粒支撑剂组织和性能的影响

田玉明1，刘爱平1，赵鹏飞1，孔祥辰1，柴跃生1，李占刚2

（1太原科技大学材料科学与工程学院，山西 太原 0300242；2阳泉市长青石油压裂支撑剂有限公司，山西 阳泉 045200)

采用氧化铝含量为65.6%的铝矾土和二氧化硅粉制备了莫来石-石英质低密度陶粒支撑剂材料。利用SEM、XRD等手段，对不同烧结温度下制备的陶粒支撑剂材料进行了显微结构分析和物相表征；探讨了烧结温度对陶粒支撑剂材料的抗压强度、体积密度、显气孔率和线收缩率的影响。研究表明：(1)低密度莫来石质陶粒支撑剂材料的烧结温度范围应为1400 ℃～1450 ℃；(2)主晶相为莫来石和α-石英，在烧结温度范围内，莫来石和石英相基本发育完全，显微结构致密，力学性能优良。

陶粒支撑剂；莫来石；烧结温度

陶粒支撑剂是一种用陶瓷原料制备的球形颗粒，主要原料是铝矾土，通过粉末制粒烧结而成.。陶粒支撑剂具有耐高温、耐腐蚀、高导流能力、低密度、低破碎率等特点，主要用于深层低渗透油气田的勘探和开采过程中。近年来，随着陶粒技术的日益成熟，出现了标记陶粒支撑剂[1]、具有核-壳结构的陶粒支撑剂[2]、选择性支撑剂[3]等不同性能与用途的陶粒。

陶粒支撑剂按密度分为三种：低密度、中密度和高密度陶粒。烧结后陶粒的密度主要由所形成的晶相决定。低密度陶粒晶相为方石英和少量莫来石，中密度陶粒晶相为莫来石和少量刚玉，高密度陶粒晶相为刚玉和少量莫来石。低密度陶粒由于密度适中，不易沉淀，便于泵送，降低了对压裂液粘度的要求，减小了对泵的伤害，有效地降低了施工难度和成本，所以研制低密度陶粒支撑剂是十分必要的。 针对陶粒支撑剂密度偏大的难题，国内研究已经取得了一些成果。中国专利[4]公布了一种利用低铝矾土制备陶粒支撑剂的方法，此方法能有效降低半成品的破损率，陶粒具有密度适中、碎率低等特点。接金利等[5]制备的GSB-1型低密度高强度陶粒支撑剂体积密度为1.70 g·cm-3，密度适中，破碎率低，适用于深井压裂。

本文拟利用Ⅱ级铝矾土生料和硅粉为原料制备化学稳定性好、抗压强度较高及抗热震性好[6-7]的莫来石质低密度陶粒支撑剂。我国有丰富的铝矾土资源，对莫来石陶粒支撑剂的研究，可充分发挥低品位铝矾土资源的经济效益，降低陶粒的制备成本，便于工业化利用。

1 实 验

1.1 实验原料和样品制备

以山西阳泉Ⅱ级铝矾土生料和分析纯氧化硅粉为原料，制备莫来石-石英相陶粒。氧化硅粉为市场采购的分析纯二氧化硅，铝矾土和二氧化硅粉的组成含量(质量分数)见表1。

将铝矾土生料粉碎、研磨过300目筛(孔径0.054 mm)，将铝矾土和二氧化硅粉按74∶26(质量比)的比例称量、混合、球磨后在烘干箱中烘干，将烘干后的原料加入4%的PVA溶液作粘结剂造粒，然后在80 MPa的压力下干压成型，制成大小为φ50 mm×20 mm圆饼状素坯，每个烧结温度点制备3个试样，将试样放在烘干箱中烘干后放在高温烧结炉中升温到设定的烧结温度(1300 ℃、1350 ℃、1400 ℃、1450 ℃、1500 ℃)保温3 h烧结，随后冷却至室温，将试样打磨光滑备用。

1.2 样品性能表征

采用荷兰X’Pext PRO型X射线衍射仪(Cu Kα线，40 kv，30 mA)进行物相分析，扫描角度为10-70o；采用日本日立S-4800场发射扫描电子显微镜观察试样的微观形貌；利用WI-25型万能材料试验机(上海实验机械制造厂)按照GB/T 5072.2-2004测试试样的抗压强度；采用阿基米德法测量显气孔率。

2 结果分析

2.1 物相分析

表1 铝矾土和二氧化硅粉的组成含量(wt.%)Tab.1 The composition of bauxite and silica power (wt.%)

不同温度下样品的XRD图谱如图1所示。由图1可见，1300 ℃烧结的样品，已有少量莫来石相生成，大部分β-Al2O3和SiO2未发生固相反应；1350℃烧结的样品，莫来石和石英的衍射峰强度明显增加，表明随着烧结温度升高莫来石相和α-石英相析出量增加，在13.4 °、33.1 °和60.5 °出现莫来石峰，在42.4 °、43.16 °、53.2 °和69.5 °出现石英峰，仍有未反应的的β-Al2O3存在；1400 ℃烧结的样品，β-Al2O3相消失，只有明显的α-石英和莫来石衍射峰，表明固相反应已经结束，且α-石英和莫来石晶相已经基本发育完全；1450 ℃以上温度烧结的样品，莫来石和石英峰强度有所增强，表明随着烧结温度升高α-石英和莫来石晶粒进一步长大。

2.2 显微结构分析

不同温度下烧结样品的显微结构如图2所示。由图2(a)可见，1300 ℃烧结的样品结构疏松，虽然XRD图谱显示有莫来石晶相生成，但未观察到明显的棒状莫来石形貌；由图2(b)可见，在1350 ℃烧结样品的SEM照片中有大量棒状莫来石相和颗粒状石英相生成，棒状莫来石明显地插于基质当中，致密度明显提高；由1400 ℃烧结的样品的SEM图2(c)可见，大量棒状莫来石和颗粒状石英交叉生长，形成交错棒状晶增强结构，这主要是由于原料中Fe2O3和TiO2杂质的存在，使样品中生成少量的富硅的液相[8]，并促进了棒状莫来石的生成[9]；在1450 ℃烧结的样品的SEM照片图2(d)可见，大量棒状莫来石和颗粒状石英交叉生长，几乎观察不到有液相存在。

图1 不同烧结温度下样品的XRD图谱Fig.1 The XRD spectra of the samples sintered at different temperatures

且在样品表面出现了小气孔，这可能是由于富硅的液相中的氧化硅与莫来石形成固溶体，莫来石晶相附近的液相被消耗，导致显气孔有所增加；由图2(e)可以见，在1500 ℃烧结的样品中可观察到棒状莫来石和颗粒状石英沉浸在液相中，且晶界结构模糊，这是由于烧结温度过高，液相填充晶粒间隙导致。

2.3 烧结温度对材料性能的影响

烧结温度对材料的性能起着决定性的作用，烧结温度过低，不利于烧结过程中扩散和传质的进行，使坯体无法达到致密化；而烧结温度过高，会使液相量过多，黏度下降而导致坯体变形。不同烧结温度对样品性能的影响如图3和图4 所示。由图3可以看出，随着烧结温度从1300 ℃升高到1500 ℃，抗压强度呈增大趋势，线收缩率先减小后增大，在烧结温度为1350 ℃时达到最小值0.91%；由图4可以看出，随着烧结温度的升高，体积密度先减小后增大，而显气孔率正好呈相反趋势，在烧结温度为1350 ℃时，体积密度达到最小值为1.71 g·cm-3，而显气孔率达到最大值为39.2%。

图2 不同烧结温度下样品SEM图Fig.2 The SEM photos of the samples sintered at different temperatures (a)1300 ℃(b)1350 ℃(c)1400 ℃(d)1450 ℃(e)1500 ℃

图3 不同烧结温度下样品抗压强度和线收缩率Fig.3 The compressive strength and linear shrinkage of the samples sintered at different temperatures

图4 不同烧结温度下样品体积密度和显气孔率Fig.4 The bulk density and apparent porosity of the samples sintered at different temperatures

结合XRD和SEM照片可知，1350 ℃烧结时，有大量的棒状莫来石和颗粒状石英生成，莫来石起到了补强增韧的效果，使抗压强度增大，莫来石的生成伴随着体积的膨胀，相应的体积密度减小，线收缩率增大，在该温度下固相传质仅限于点接触，造成了晶界的不连续性，使显气孔明显增多；由SEM照片可知，烧结温度升高到1400 ℃时，棒状莫来石和颗粒状石英交叉生长于液相中，液相传质加剧[10]，分析原因，原料中的杂质Fe2O3和TiO2形成富硅的液相，固体颗粒由于液相表面张力的作用相互接近，与莫来石形成固溶体，造成颗粒间接触面积增大，显气孔率减小，堆积更加紧密，线收缩率和密度增大；结合SEM照片可知，1450 ℃烧结样品中已观察不到液相，表明莫来石周围的液相已经被消耗；但烧结温度在1500 ℃时，体积密度、显气孔率、抗压强度急剧增大，可能是由于Al2O3在有杂质存在的情况下形成液相[11]，温度越高液相的粘度会下降，这样烧结反应所形成的液相就会更容易地充到气孔中使坯体致密化，增大陶粒密度，使显气孔明显减少，结构更加致密，另外，液相还会不断溶解固相颗粒，玻璃相不断减少，并析出比较稳定的结晶相莫来石：种溶解与析晶的不断进行，使莫来石晶体不断得到线性方向的长大，最终形成莫来石网络结构，极大地增加了材料的抗压强度。样品中出现了过多的液相，会给样品的性能带来损害，比如会使陶粒在使用的过程中酸腐蚀严重[12]，影响生产等.

综合以上分析，利用Ⅱ级铝矾土生料和硅粉为原料，在烧结温度为1400 ℃～1500 ℃（不包含1500 ℃）范围内制备的莫来石质低密度中强度陶粒支撑剂材料密度为1.78 g·cm-3-1.85 g·cm-3，抗压强度为13 MPa-23.86 MPa，显气孔率为35.4%-38.1%；结合XRD和SEM可知，试样的物相主要为莫来石，还有部分石英填充在空隙中，但显微结构反映出烧结温度为1500 ℃时，出现了大量的液相，结构致密。

3 结 论

(1)利用阳泉Ⅱ级铝矾土和分析纯二氧化硅粉制备低密度莫来石质陶粒材料的烧结温度范围为1400～1450 ℃，在该温度范围内，其密度较低(小于1.85 g·cm-3)，抗压强度适中(13 MPa-23.86 MPa)，显气孔率为35.4%-38.1%.

(2)结合XRD和SEM可知，主晶相为莫来石和α-石英；并且随着温度升高，莫来石相含量逐渐增多，且结晶度也越来越好。同时，液相增多，填充于空隙中，结构逐渐致密，在1400 ℃时，棒状莫来石形成交错连锁的网络结构。石英填充于莫来石形成的空间网络结构的空隙中，大大提高了材料的力学性能。

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Infuence of Sintering Temperature on Microstructure and Property of Low Density Ceramsite Proppant

TIAN Yuming1, LIU Aiping1, ZHAO Pengfei1, KONG Xiangchen1, CHAI Yuesheng1, LI Zhangang2
(1. School of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Science and Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China; 2. Yangquan Changqing Petroleum Proppant Co., Ltd., Yangquan 045240, Shanxi, China )

Low density and mullite-quartz ceramic proppants were obtained by adding 65.6% bauxite and silica powder. The microstructure analysis and phase characterization of the samples sintered at different temperatures were carried out using SEM and XRD separately. The influence of sintering temperature on compressive strength, bulk density, apparent porosity, and linear shrinkage rate of mullite-quartz ceramic proppants was discussed. The experiment results show: (1) the sintering range of low density and mullite-quartz ceramic proppants is 1400 ～ 1450 ℃; (2) the main phases of the mullite-quartz ceramic proppants are mullite and quartz. When the sintering temperature is right in the sintering range, mullite and quartz phases are fully developed. The microstructure is dense and the mechanical properties are very good.

ceramic proppant; mullite; sintering temperature

TQ174.75

A

1000-2278(2014)05-0483-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.05.006

2014-06-10。

2014-06-25。

山西省煤炭可持续发展基金资助项目(编号：20131766）；山西省研究生优秀创新项目(编号：20133118）；山西省科技平台建设项目(编号：2013091019);山西省软科学项目(编号：2013041020-02)。

刘爱平(1990-) ，女，硕士研究生。

Received date: 2014-06-10. Revised date: 2014-06-25.

Correspondent author:LIU Aiiping(1990-), female, Current master.

E-mail:Liuaiping7598@163.com