织构化铌酸钾钠无铅压电陶瓷的性能研究

洪 燕，谢 俊，王竹梅，沈宗洋，谢志翔，李月明

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西 景德镇 333403）

织构化铌酸钾钠无铅压电陶瓷的性能研究

洪 燕，谢 俊，王竹梅，沈宗洋，谢志翔，李月明

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西 景德镇 333403）

以固相法合成的K0.5Na0.5NbO3(KNN)粉体基料，熔盐法合成的片状Sr2Bi4Ti5O18晶粒为模板，采用水系流延法制备织构化KNN无铅压电陶瓷，研究了烧结温度对材料性能的影响。发现烧结温度对陶瓷的体积密度、线收缩率、织构度和压电性能均有重要影响。随着烧结温度的升高，压电性能逐渐提高，1120 ℃时达到最大值。其中平行于流延方向的压电常数d33达到113 pC/N，平面机电耦合系数kp为39.4%，介电常数εT33/ε0为486；而垂直于流延方向d33只有82 pC/N，kp为35.5%，介电常数εT33/ε0为456，显示出明显的各向异性。

铌酸钾钠；Sr2Bi4Ti5O18；织构化；无铅压电陶瓷；水系流延

0 引 言

近年来，环境友好型铌酸钾钠(KNN)基无铅压电陶瓷的研究获得了重大的进展，研究人员通过掺杂改性[1-3]，或选择合适的成分组元使其与KNN形成准同型相界(MPB)和多型相界(PPT)组成等[4-7]，可以将压电常数d33大幅提高，为获得实际应用提供了重要的理论基础。除了通过组分的设计外，工艺技术的改进也是提高KNN无铅压电陶瓷性能的重要途径，特别是2004年Saito Y等人[8]报道了采用反应模板晶粒生长技术(RTGG)制备KNN基无铅压电陶瓷，其压电常数d33达到416 pC/N，为该类陶瓷的研究提供了重要的技术支撑。本文以熔盐法制备的片状Sr2Bi4Ti5O18(S2BT)晶粒为模板[9]，以固相法合成的KNN为基料，采用水系流延方法制备了织构化KNN基无铅压电陶瓷，研究烧结温度对陶瓷压电性能及微观结构的影响。

1 实 验

以国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯Nb2O5、K2CO3和Na2CO3作为原料，以无水乙醇为球磨介质在配氧化锆球磨子的球磨罐中球磨12 h，于850 ℃保温3 h合成KNN 基料粉体。

以国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯Bi2O3、TiO2和SrCO3为原料，按Sr2Bi4Ti5O18(S2BT)的化学计量比进行称料，以无水乙醇为介质球磨12 h，再分别加入适量的熔盐(NaCl∶KCl=1∶1，mol)继续球磨12 h，然后干燥，过筛，在1100 ℃下保温3 h，所得粉体用80 ℃的去离子水反复洗涤，直至用AgNO3检验上清液中无Cl-为止，干燥后即得到片状S2BT粉体。

将45wt.%的KNN粉体和10wt.%的片状S2BT模板晶粒倒入20.5wt.%水和5.5wt.%聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散剂的混合溶液中搅拌2 h，加入2wt.%磷酸三正丁酯为成膜助剂、5.5wt.%的丙三醇为增塑剂和13.5wt.%的苯丙乳液为粘结剂，将上述浆料混合均匀后真空除泡，采用水系流延。干燥后，将素坯膜剥离、裁切成小片、叠片热压，650 ℃排胶，于1100-1130 ℃烧结保温5 h，得到织构化KNN陶瓷。

不同烧结温度下样品的线收缩率按照S=(L排胶前-L烧结后)/L排胶前计算，采用阿基米德排水法测量烧结后陶瓷样品的体积密度，采用德国Brucker/AXS公司的D8-Advance型X射线衍射仪对陶瓷样品进行了定性分析，确定所制备样品的相结构，采用日本JEOL公司的JSM-6700F场发射扫描电镜观察晶粒的形状、尺寸和晶界等微观结构。样品表面精磨后干燥，被银电极，在80 ℃硅油浴中加直流电压3 kV/mm，极化20 min，放置24 h后，在频率为110 Hz条件下，用中国科学院声学研究所研制的准静态压电常数测量仪ZJ-3A型测量陶瓷的压电常数d33。采用美国Radiant铁电分析仪测试陶瓷的电滞回线；用HP4294A型精密阻抗分析仪测量陶瓷的介电容和阻抗，计算压电陶瓷的介电、压电性能等参数。

2 实验结果分析与讨论

2.1 KNN陶瓷的线收缩率与体积密度

图1是不同烧结温度下样品的线收缩率和体积密度图，从图中可以看出，温度从1100 ℃至1130 ℃逐步升高过程中，样品的线收缩率和体积密度先升后降，在1120 ℃时达到最大值，分别为11.25%和4.36 g/cm3。表明样品在烧结过程中逐渐致密化，由于KNN陶瓷的烧结温度范围较窄，所以，过高的烧结温度容易导致其过烧膨胀，从而线收缩率和体积密度均下降。

图1 不同烧结温度下KNN织构化陶瓷的线收缩率和体积密度Fig.1 Linear shrinkage and bulk density of textured KNN ceramics sintered at different temperatures

2.2 KNN陶瓷的织构度

图2是不同烧结温度下制备的KNN织构陶瓷的XRD图谱，从图中可以看到各温度下均为纯的钙钛矿结构，同时可以看出随着温度的升高，在(100)、(200)方向上的衍射峰的强度不断增强，并且(200)方向上增强较为明显，在1120 ℃时峰强达到最大，但在1130 ℃时其衍射峰强减弱了，说明KNN陶瓷晶粒有沿着(l00)晶面取向生长的趋势，在较低温度时，外界给予晶粒生长的能量较低，晶粒取向生长不明显，(l00)晶面的衍射峰较低，但随着温度的升高，外界给予晶粒充足的能量，晶粒取向生长明显，(l00)晶面衍射峰逐渐增强，但当温度继续升高时，过高的温度使陶瓷过烧，降低了陶瓷的织构化程度，因此，在(l00)晶面的衍射峰的强度略有下降。

图2 不同烧结温度制备的KNN织构陶瓷的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of textured KNN ceramics sintered at different temperatures

采用Lotgering 因子f来评估织构陶瓷的织构度[10]。其因子f定义式如(1)所示：

式中，P0表示晶粒自由取向陶瓷；P 表示晶粒定向织构陶瓷；P0和P分别由计算得到，I为对应XRD峰的相对强度。

根据图2结果计算的Lotgering因子如图3所示，可以看到陶瓷的Lotgering因子f随着温度的升高不断增大，在1120 ℃时f达到最大值0.55，而后有所减小。

图3 KNN织构陶瓷在不同温度下的织构度fFig.3 Texture fraction f of textured KNN ceramics sintered at different temperatures

2.3 KNN陶瓷的显微结构

图4 不同温度烧结的KNN织构陶瓷SEM图Fig.4 SEM images of textured KNN ceramics sintered at different temperatures (a)1100 ℃ (b)1110 ℃ (c)1120 ℃ (d)1130 ℃

图4为织构化KNN陶瓷在不同烧结温度下的断面SEM图。其中，图4(a)为烧结温度较低的陶瓷样品断面，可见在S2BT模板晶粒周围存在KNN陶瓷基体晶粒，但基体晶粒颗粒尺寸较小，致密度不高，颗粒与颗粒间存在较多气孔；当烧结温度进一步提高后如图4(b)所示，基体颗粒之间气孔逐渐减少，晶粒尺寸逐渐增大，坯体较致密，基体晶粒与模板晶粒之间接触紧密；当温度继续升高如图4(c)所示，陶瓷织构化明显，小晶粒逐步被模板晶粒吞噬，模板表面晶粒长大，同时致密度增加，当温度继续升高至1130 ℃时，如图4(d)所示，与4(c)相比显微结构无明显差别，说明KNN陶瓷在1120 ℃时织构化已经完成。

2.4 KNN陶瓷的电性能

图5、图6分别为从1100 ℃到1130 ℃烧结温度下，制备的KNN织构化陶瓷的压电常数d33(分别为平行和垂直于流延方向)和平面机电耦合系数kp值。当烧结温度逐步升高时，陶瓷样品中的晶粒尺寸和气孔率变化使得[11]织构化KNN陶瓷的d33和kp值均呈现先增大后减小的趋势：当温度为1100 ℃时，由于陶瓷样品并没有完全烧结，晶粒尺寸小存在大量气孔，在极化时电畴很难转向，导致了样品较低的压电性能，同时大量的晶界阻碍了机械能向外传递，故样品的d33和kp值均处于最低值；而当温度逐步升高到1120 ℃时, 压电性能d33和kp不断增大，可能是因为样品的晶粒尺寸逐渐长大，气孔减少，电畴转向由难变易，在1120 ℃时达到最大值：平行方向和垂直方向的d33分别为113 pC/N和 82 pC/N，平行方向和垂直方向的kp分别为39.4%、35.5%；但当烧结温度再进一步提高后至1130 ℃时，致密度下降, d33和kp也同时下降。从图5和图6中还可以看出，所制备的织构化陶瓷样品的压电性能已表现出各向异性，这主要是KNN晶体的极化方向在(l00) 方向上[12,13]，而织构化KNN陶瓷在(l00)方向取向生长(即平行于流延方向)，所以沿平行方向极化相对容易，压电性能较高；在垂直方向，由于晶体的电畴方向与极化方向呈90o，电畴转向相对困难，因此压电性能相对较低。

图5 不同烧结温度下制备的织构化KNN陶瓷的压电常数d33值Fig.5 Piezoelectric constant d33value of textured KNN ceramic sintered at different temperatures

图6 在不同烧结温度下制备的织构化KNN陶瓷的kp值Fig.6 Planar electromechanical coupling coeffcient kp value of textured KNN ceramic sintered at different temperatures

图7 不同烧结温度下制备的织构化KNN陶瓷的介电常数Fig.7 εT33/ε0value of textured KNN ceramic sintered at different temperatures

图8 1120 ℃烧结织构化陶瓷介电温谱(10kHz)Fig.8 Temperature dependence of dielectric constant at 10 kHz for textured ceramic sintering at 1120 ℃

图7为不同烧结温度下制备的织构化KNN陶瓷在不同流延方向上室温介电常数。随着烧结温度升高，陶瓷样品的介电常数先增大后减小，这主要由于介电常数很大程度上取决于晶粒大小和晶界[14]。温度较低时，陶瓷的晶粒尺寸较小，陶瓷不够致密，晶界多，介电常数低；随着烧结温度的升高，晶粒长大，晶界减少，介电常数增大；但当温度继续升高时，由于温度较高破坏了原有晶粒的结构，晶界模糊，从而使介电常数降低。

图8为1120 ℃下烧结的织构化KNN陶瓷的介电温谱图(10 kHz)，可见不同方向的介电温谱均在180 ℃和380 ℃附近有2个介电峰，分别对应于正交-四方相转变温度To-t和居里温度Tc[15]，与非织构陶瓷的二个相变温度相比，略有偏移，这说明模板剂S2BT的加入对KNN陶瓷的铁电相变温度没有显著的影响；同时，从图中可以看到不同方向上的介电常数表现出各向异性，这主要是因为陶瓷晶粒的定向生长所致[14]。

图9为织构化KNN陶瓷在平行于流延方向sp(//)和垂直于流延方向sp(⊥)面上的室温电滞回线。平行面上的剩余极化强度(Pr)为41.46 μC/ cm2，矫顽场强(Ec)为1.96 kV/mm，垂直方向(Pr)为30.15 μC/cm2，矫顽场强(Ec)为1.89 kV/mm，非织构陶瓷(Pr)为40.09 μC/cm2，矫顽场强(Ec)为1.94 kV/mm[13]，可见，陶瓷的剩余极化强度和矫顽场强在不同方向上表现出各向异性，并且剩余极化强度的各向异性较为明显，平行于流延方向剩余极化强度远大于垂直于流延方向，由此可以推知，KNN织构陶瓷的晶粒沿着平行于流延方向上排列，当在该方向施加电场时，其内部的电畴更容易按照外电场方向进行取向直至达到饱和，当电场撤销时，较多晶粒保持原来的取向，退极化晶粒较少，因此，平行于流延方向上剩余极化强度较大，而垂直于流延方向由于其固有结构特性与外加电场方向呈90 °，电畴转向困难，在撤离电场时大多数晶粒的电畴有恢复原来的取向，导致剩余极化强度较小。

图9 KNN织构化陶瓷在室温下电滞回线Fig.9 The hysteresis loops of the textured and random-oriented KNN ceramics at room temperature

3 结 论

以K0.5Na0.5NbO3基体粉料，以Sr2Bi4Ti5O18为模板，采用水系流延法制备的KNN织构化陶瓷，研究烧成温度对性能的影响，得到以下结论：

(1)随着烧结温度的提高，KNN织构化无铅压电陶瓷的线收缩率和体积密度逐渐提高，当烧结温度为1120 ℃是两参数达到最大值，分别为11.25%和4.36 g/cm3，温度进一步提高，由于产生过烧，性能下降。

(2)烧成温度对陶瓷的织构度也有影响，发现在1120 ℃保温5 h时得到的陶瓷的织构度达到最大为0.55。

(3)当烧结温度1120 ℃下保温5 h烧结得到KNN织构化无铅压电陶瓷的压电和介电性能为：平行于流延方向d33=113 pC/N，kp=39.4%，εT33/ε0=486, Pr=41.46 μC/cm2，Ec=1.96 kV/mm；垂直于流延方向d33=82 pC/N，kp=35.5%，εT33/ε0=456, Pr=30.15 μC/ cm2，Ec=1.89 kV/mm。

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Properties of Textured Potassium-sodium Niobate Lead-free Piezoelectric Ceramic

HONG Yan, XIE Jun, WANG Zhumei, SHEN Zongyang, XIE Zhixiang, LI Yueming
(Jiangxi Key Laboratory of Advanced Ceramic Materials, School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, Chin)

In this paper, K0.5Na0.5NbO3(KNN) synthesized by solid state reaction as base materials, flake Sr2Bi4Ti5O18grain prepared by molten salt synthesis method as template, the KNN textured lead-free piezoelectric ceramic was prepared by aqueous tape-casting technique, and the effect of sintering temperature on the performance was studied. The results showed that the sintering temperature has very important infuence on the linear shrinkage, bulk density, texturing and piezoelectric properties. With the increase of sintering temperature, the performance increases and reaches maximum at 1120 ℃ and then decreases. In the parallel tape-casting direction, the piezoelectric constant d33reaches 113 pC/N, the planar electromechanical coupling coeffcient kPis 39.4%, the dielectric constant εT33/ε0is 486; and at the perpendicular direction, the d33is only 82 pC/N, the kP is 35.5%, and the εT33/ε0is 456, showing obvious anisotropy.

potassium-sodium niobate; Sr2Bi4Ti5O18, texturing; lead-free piezoelectric ceramic; aqueous tape-casting

TQ174.75

A

1000-2278(2014)06-0619-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.06.011

2014-06-13。

2014-07-05。

国家自然科学基金(编号：51262011, 50962007)；江西省自然科学基金(编号：20114BAB206023，20132BAB206016)；江西省主要学科学术和技术带头人培养计划(编号：2010DD01100)；江西省教育厅科技落地计划(编号：KJLD13076)；景德镇市学科带头人项目。

李月明(1965-)，男，博士，教授。

Received date: 2014-06-13. Revised date: 2014-07-05.

Correspondent author:LI Yueming(1965-), male, Doc., Professor.

E-mail:lym6329@163.com