原料配方对仿汝瓷青釉呈色的影响

丁银忠，罗 婷，任 玲，黎金芬

（1.故宫博物院，北京 100009； 2.景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333403）

原料配方对仿汝瓷青釉呈色的影响

丁银忠1，罗 婷2，任 玲2，黎金芬2

（1.故宫博物院，北京 100009； 2.景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333403）

以宋代汝官窑青瓷标本化学组成为基础，分别探讨了Si/Al 摩尔比、Fe2O3含量、CaO与MgO的比例，及玛瑙替代石英对仿汝瓷青釉外观呈色的影响。结合X射线衍射和色度分析，结果表明：随着Si/Al 摩尔比的增大，釉面呈现从光亮→半无光→无光的变化趋势，其中Si/Al摩尔比为5.7、釉式中CaO含量为0.70、MgO含量为0.15、Fe2O3含量为0.025时的样品外观呈色与宋代汝官窑青釉最为接近。此外，对比分析玛瑙和石英在仿汝瓷青釉中的作用发现，采用石英配制的釉中分相现象非常普遍、但析晶相对较少，而采用玛瑙配制的釉中则存有大量的晶体，但分相相对较少。

仿汝青釉；原料配方；玛瑙；分相-析晶

0 引 言

宋代汝官窑瓷器以其釉料选用精贵、制作精细、釉色莹澈、烧制时间短、传世稀少而著称，被历代文人和皇家所追捧，并将其列为宋代五大名窑(汝、官、哥、定、钧)之首，因此也成为考古学家和古陶瓷研究学者长期关注的焦点。经过半个多世纪调查和考古发掘，考古工作者对宝丰清凉寺窑址进行过多次考古发掘，成果显著[1-3]。与此同时，在科技研究方面，相关学者也进行了大量研究工作，就汝官窑青瓷的化学组成、显微结构、呈色特征等内容进行了较为系统的研究[4-14]。但针对汝窑青瓷的制备工艺，尤其是对南宋周辉《清波杂志》卷五中所提到的“汝窑宫中禁烧，内有玛瑙末为油(釉)”的工艺检验内容鲜有研究[15,16]。

鉴于目前汝官窑青瓷釉是否使用了玛瑙和玛瑙在釉中作用机理等问题尚未被认识清楚，而这些问题的解决正是研究汝官窑青瓷釉呈色机理和微观结构形成机理的基础，更是揭示汝官窑青瓷的科技内涵研究的基础。实验将系统地探讨探讨了Si/Al摩尔比、Fe2O3含量、CaO与MgO的比例对仿汝瓷青釉呈色的影响，并重点对比分析玛瑙与石英在汝窑青釉中作用的异同，为揭示汝窑青釉中是否使用玛瑙提供一定的工艺实验依据。

1 实 验

1.1 实验原料

实验所用的基本原料主要包括：紫砂石、二灰、釉果、石英、长石、煅烧高岭土、白云石、方解石、玛瑙，其化学组成如表1、表2所示。

1.2 实验工艺参数

球磨参数：料∶球∶水=1∶2.0∶0.8，采用行星式四头快速球磨机，以转速为400 转/分钟，球磨25 min；

釉浆细度：过250目筛；

烧成制度：在燃气梭式窑中，常温点火经120 min氧化气氛烧至300 ℃，再经170 min氧化气氛烧至980 ℃，经60分钟在氧化气氛缓慢升至1040 ℃，随后进入强还原阶段经120分钟升至1220 ℃,然后进入弱还原阶段经30分钟升至最高烧成温度1250 ℃，最后在1250 ℃时保温10分钟后自然冷却。

1.3 实验内容

以河南省文物考古研究所提供的宝丰清凉寺窑考古发掘出土宋代汝官窑青瓷标本的化学组成分析结果(部分样品组成见表3所示)为依据，在固定其它氧化物含量不变的情况下，分别探讨了SiO2/ Al2O3摩尔比、Fe2O3的加入量、CaO与MgO的比例，及采用玛瑙替代釉中的石英对仿汝瓷青釉釉面效果与外观呈色的影响，并结合X射线衍射和色度分析测试技术，初步探索了仿汝瓷青釉的最佳原料配方和玛瑙在汝瓷青釉中的作用。

2 实验结果分析与讨论

2.1 Si/Al摩尔比对仿汝瓷青釉釉面性状的影响

通过调整配方中的原料比例，系统地探讨了Si/Al摩尔比对仿汝瓷青釉釉面析晶的影响情况，具体实验编号与Si/Al 摩尔比见表4所示。实验结果表明，随着Si/Al 摩尔比的增大，釉面性状呈现从光亮→半无光→无光的变化趋势，并且釉面具有流釉现象。当SiO2/Al2O3=5-5.6时，釉面具有玻璃光泽，没有晶体析出；当SiO2/Al2O3=5.72-6.67时釉面有晶体析出，且釉面存在介于无光与半无光之间；而当SiO2/Al2O3=6.8-7.11时，釉面晶体较多，基本呈无光状态。对比分析发现，当SiO2/ Al2O3=5.7时釉层表面析出了较多细小且分布较均匀的晶体，釉面无裂纹呈半无光状态，外观效果最佳。因此，实验采用日本理学公司生产的D/max一2550PC型多晶X射线衍射仪对该样品(A6)釉层进行物相测试分析，结果表明，釉中存在大量的钙长石(CaO·Al2O3·2SiO2)晶体和一定量的蓝晶石(Al2O3·SiO2)晶体，及少量的残留石英(SiO2)晶体，XRD衍射结果如图1所示。

表2 玛瑙原料化学组成 (wt.%)Tab.2 The chemical composition of agate (wt.%)

表3 宝丰清凉寺出土汝官窑青瓷标本釉的主次量化学组成 (wt.%)Tab.3 The chemical composition of Ru celadon ware unearthed from the Qingliangsi kiln (wt.%)

2.2 釉中Fe含量对釉面呈色的影响

Fe的含量不同，汝瓷釉面会呈现出不同的釉色，因此，在A6配方的基础上,固定其它量不变，采用单因素变量法通过改变Fe的含量，探讨其对仿汝瓷青釉呈色的影响情况，具体实验配方见表5。

采用日本电色公司生产的NF333型色差计，对样品进行了色度测试，结果表明仿汝瓷青釉样品的红绿值(a)受釉中Fe2O3含量影响较大，随着Fe2O3含量的增加a值呈现先减小后增大再减小的变化规律，其中当釉式中铁含量在0.025 mol时，即B2样品，a值为负且绝对数值最大，如图2所示，且该样品色度结果中黄蓝值(b)值最小，如表6所示。可见，当仿汝瓷青釉釉式中铁含量为0.025 mol时，釉面的绿度值最大、黄度值最小，釉面所呈青色效果最佳。

2.3 钙镁含量对仿汝瓷青釉呈色的影响

由于宋代汝官窑天青釉中常常含有一定量的CaO和MgO，且其含量的多少也是影响汝瓷青釉显微结构中钙长石等晶体生长情况的关键因素。因此，实验以B2配方为基础，固定其他氧化物含量和CaO+MgO总和不变，调整CaO、MgO含量，并结合样品的色度分析结果，探讨了其对仿汝瓷青釉呈色的影响情况，实验内容如表7所示，样品钙镁含量与其呈色的关系如图3所示。

表4 调整配方中Si/Al 摩尔比的系列实验Tab.4 The series experiments for adjusting Si/Al molar ratio in the formula

表5 不同铁含量配方釉式中的氧化物摩尔数(mol)Tab.5 The molar ratio of oxides in glaze formula with different Fe2O3content (mol)

图1 A6样品釉层X射线衍射结果Fig.1 X ray diffraction results of glaze sample A6

图2 Fe2O3含量与仿汝瓷青釉呈色之间的关系Fig.2 The relationship between chromaticity and Fe2O3concentration of the glaze

图 3 CaO、MgO含量与仿汝瓷青釉呈色的关系Fig.3 The relationship of chromaticity with CaO and MgO concentrations in the glaze

表6 不同铁含量仿汝青釉样品色度结果Tab.6 The chromaticity results of Ru celadon replica with different Fe2O3content (mol)

从样品外观可看出，样品釉面均呈现出半无光效果。这主要是因为釉中CaO含量超过18%时会析晶产生半无光或无光效果，但古代汝瓷青釉和本实验仿汝瓷青釉中CaO含量均未超过18%，正是因为含有一定量的MgO，在釉中与CaO共同作用产生复合无光剂的效果使得仿汝瓷青釉具有半无光效果。此外，图3 CaO、MgO含量与样品外观呈色关系图表明，随着仿汝瓷青釉配方中MgO含量的增加和CaO含量的减少，青釉呈色特征值红绿值(a)和黄蓝值(b)均呈现先下降后上升的趋势。其中，当釉式中MgO含量为0.15 mol、CaO含量为0.70 mol时，样品青釉色度特征值红绿值(a)最小为-4.20，而黄蓝值(b)最小为4.64，说明该样品呈色在C组实验系列样品中绿度值最大、黄度值最小，呈色效果最佳。因为CaO在色釉中可增强釉的着色能力，而MgO在釉中有提高乳浊性的作用，所以合理控制CaO和MgO的含量比例，可制备出呈色效果好且具有良好乳浊效果的半无光仿汝瓷青釉。

2.4 玛瑙与石英在汝瓷青釉中作用的异同

实验以C2配方为基础，选择使用等量的玛瑙完全替代原配方中的石英，并将两个配方所制备的样品分三组，毗邻地分别放置于燃气梭式窑的上中下三个窑位，对比分析玛瑙与石英在仿汝瓷青釉中的不同作用。实验结果表明，采用玛瑙替代石英加入到釉料配方中，烧后样品表面出现了大量肉眼可见的细小白色晶粒，而原C2配方样品烧制后则无此现象。为了进一步分析玛瑙和石英在釉中的作用机理，实验采用日本株式会社生产的微区电子束斑最小在1-2 μm的JXA-8100扫描电子显微镜对经1wt.%浓度的氢氟酸腐蚀4分钟后的样品釉表面进行了显微结构观察，结果如图4所示。图4(a)为C2配方(即采用石英)配制的样品釉层低倍显微结构图，从图中可看出釉层中出现了大量圆形小球体，仅有少数细小晶体分布于小球体附近。经进一步放大小球体处，如图4(b)所示，可看出小球体多呈团状分布，具有明显的釉中分相特征。而图4(c)所示的采用玛瑙替代石英配制所得釉面显微结构中则明显可见大量针状、片状晶体群，仅有极少数区域出现了一定的分相现象，如图4(d)所示。玛瑙从结晶状态而言，是属于隐晶质的矿物，是由胶体矿物经长期地质作用失水反应后，由毫无排列规律的胶体质点趋向于规律的排列，由非晶质逐渐转变为隐晶质矿物而形成的、即由大量肉眼无法分辨的极为细小(小于0.1 mm)晶粒胶结形成的矿物集合体。而这些细小的SiO2胶体质点常带有负电荷，进而易产生正负胶体的吸附作用，从而使得胶体矿物成分复杂化[17]。成分复杂、晶粒细小、表面积大且内部结构缺陷较多的玛瑙替代石英加入釉中后，有利于釉熔体中反应析晶，而不容易形成与石英配釉类似的特定区域内某组分过饱和而形成大量分相，这也会直接影响汝瓷青釉的外观呈色效果和表面光泽度。

图4 石英和玛瑙配制汝瓷青釉的显微结构Fig.4 The microstructure of Ru celadon samples prepared with quartz and agate respectively

3 结 论

(1)仿汝瓷青釉中Si/Al 摩尔比的增大，会促进釉中晶体的析出，从而使釉面由光亮逐渐转变为半无光，甚至是无光状态。当SiO2/Al2O3=5.7时釉层表面存在大量细小且分布较均匀的钙长石、蓝晶石和石英晶体，釉面呈半无光状态，外观效果最佳。

(2)以宋代汝官窑青瓷釉化学组成为依据，通过调整釉中钙镁含量及氧化铁含量系列实验探索得出，仿汝瓷青釉的最佳配方釉式为：

(3)扫描电镜分析发现，直接用石英配制的仿汝瓷青釉中分相特征明显，存有大量的球状分相颗粒和极少数的晶体，但采用玛瑙代替石英配制的样品釉中则存有大量的晶体群和极少量球状分相结构。

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Effect of Glaze Formula on the Color Generation of Ru Celadon Replica

DING Yinzhong1, LUO Ting2, REN Ling2, LI Jinfen2
(1. The Palace Museum, Beijing 100009, China; 2. Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

The chemical composition of Ru celadon Guan ware unearthed from the Qingliangsi kiln of Song Dynasty was analyzed for designing the glaze formula. The effects of n(SiO2)/n(Al2O3) molar ratios, Fe2O3content, CaO and MgO molar ratio, replacement of agate with quartz on the glaze formula were studied by observing the replica glaze color generation and X-ray diffraction pattern. The results showed that the n(SiO2)/n(Al2O3) molar ratio can infuence the forming of crystals deposited on the glaze surface which will change the glaze from glossy to semi-mat and mat. The replica glaze has the best color generation when the n(SiO2)/n(Al2O3) molar ratio is 5.7 and the molar values of CaO, MgO and Fe2O3are 0.70, 0.15, 0.025 respectively in the glaze formula. Additionally, there are a small number of phase-separated droplets and a large number of crystals on the microstructure of the replica glaze prepared with agate replacing quartz.

Ru celadon replica; glaze formula; agate; phase separation-crystallization

TQ174.75

A

1000-2278(2014)06-0613 -06

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.06.010

2014-06-11。

2014-07-05。

故宫博物院2012年度科研课题(编号：KT2012-9)、国家自然科学基金青年项目(编号：51402137)资助。

丁银忠(1982-)，男，硕士，馆员。

Received date: 2014-06-11. Revised date: 2014-07-05.

Correspondent author:DING Yinzhong(1982-), male, Master, Research associate

E-mail:yinzhongding@126.com