InVO4/TiO2纳米复合材料的制备及其可见光催化性能研究

池至铣，张世英，方志微

（1. 泉州工艺美术职业学院，福建 泉州 362500；2. 环境光催化应用技术湖南省重点实验实，长沙学院，湖南 长沙 410003）

InVO4/TiO2纳米复合材料的制备及其可见光催化性能研究

池至铣1，张世英2，方志微2

（1. 泉州工艺美术职业学院，福建 泉州 362500；2. 环境光催化应用技术湖南省重点实验实，长沙学院，湖南 长沙 410003）

以偏钒酸铵和硝酸铟为前驱体，制得InVO4，将其与实验室自制TiO2溶胶混溶，采用水热法制备出InVO4/TiO2纳米复合材料。以XRD、TEM、DRS等手段对产物晶型结构、微观形貌以及化学组成进行了表征，并研究了InVO4/TiO2纳米复合材料的可见光催化性能。结果表明，经520 ℃煅烧后，产物形貌为不规则的钒酸铟大颗粒，表面负载直径约为10 nm的TiO2小颗粒，产物中InVO4为正交晶型，TiO2主要为锐钛矿，还含有少量的金红石，可能由于InVO4的存在能促进晶型转变，因而在该温度条件下即出现了金红石的衍射峰。在可见光下，InVO4/TiO2纳米复合材料浓度为0.06 g/L时，对甲醛溶液降解率在2.5 h时最高达到66.2%。

水热法；纳米复合材料；甲醛；可见光活性

0 引 言

纳米半导体光催化剂为治理环境带来了新的革命。其中纳米TiO2光催化材料以其活性高、稳定性好、无毒和价格低廉等优势被认为是最有前景的光催化剂之一。但是TiO2光催化剂由于能隙较宽(3.0～3.2 eV)，可见光利用率低，极大的制约了其在环境治理方面的推广和应用。为了拓宽TiO2的光响应范围，研究人员尝试了多种方法，如金属离子掺杂[1-3]，非金属离子掺杂[4-6]，有机染料敏化[7,8]等。通过这些方法制备的TiO2光催化剂，其可见光利用率有所改善，但也存在许多不足。金属离子掺杂的TiO2光催化剂，能在TiO2表面适量沉积贵金属，形成的Schottky势垒有效的抑制了光生电子、空穴对的复合，从而提高了催化剂的光催化活性。过渡金属掺杂是在TiO2半导体晶格中引入缺陷或改变结晶度，形成电子或空穴的捕获陷阱，延长电子空穴对的分离时间，提高光催化活性。但由于金属的特性，掺杂元素不可避免的在TiO2晶粒中形成电子-空穴复合点位，降低了TiO2的光催化活性，且因为金属掺杂的热稳定性差，金属离子在光催化反应时易流失，故光催化剂的寿命和光催化反应的结果都具有不稳定性。

非金属元素如F掺杂[9]和N、F共掺杂[10]都能使TiO2光催化剂的光响应范围扩展至可见光区，然而非金属掺杂的TiO2对有机物的氧化降解不彻底，有大量中间产物，而且在可见光范围内，其光量子效率仍然较低。有机染料以其独特的电子离域性和分子可设计性，因而具有优越的表面结构修饰能力。酞菁[11]、曙红[12]、苝二酰亚胺[13]作为敏化剂敏化TiO2，光响应范围均扩展至可见光区，光量子效率较高。但由于在光催化反应中，敏化剂自身发生光腐蚀或光降解，从而极大的限制了染料敏化TiO2的应用。研究人员尝试将窄带隙的半导体与TiO2复合，以期拓展TiO2光响应范围。正交晶系的纳米钒酸铟带隙能低，仅为2.0 eV，在小于650 nm的波长范围内均有响应，能有效吸收可见光，在太阳能利用、水的可见光光催化分解、环境保护等领域具有较好的应用前景。

本文将制备出的InVO4纳米颗粒浸渍于TiO2溶胶中，得到InVO4/TiO2复合光催化剂。

1 实 验

1.1 InVO4/TiO2纳米材料的制备

本实验以环己醇和蒸馏水为溶剂，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，制备InVO4/ TiO2溶胶。量取10 mL钛酸丁酯，与适量环己醇混合制成A液，再将一定量 CTAB与20 mL蒸馏水和5 mL环己醇混溶，制成B液，将A液滴加到B液，使钛酸丁酯均匀水解，持续搅拌18 h，再用三乙胺调pH至8.5，继续搅拌2 h，得到TiO2溶胶。

称取适量偏钒酸铵溶解在10 mL蒸馏水中，再将硝酸铟溶液与之混溶，形成C溶液，然后将0.5 g CTAB溶解在10 mL蒸馏水中，缓慢滴加到C液，得到InVO4溶胶。然后将InVO4溶胶与TiO2溶胶混合，置于恒温水浴锅中，调节水浴温度为60 ℃，低速搅拌1 h，用KOH溶液调节溶液的pH值为8，再用蒸馏水和和无水乙醇洗涤至中性，80 ℃条件下烘干。称取1 g产物置于高压反应釜中，加入25 mL浓KOH溶液，150 ℃条件下水热处理24 h，烘干，520 ℃煅烧2 h得到InVO4/TiO2纳米颗粒。

1.2 光催化降解实验

准确量取1 mL 1 g/L的甲醛标准溶液稀释至100 mL，将甲醛溶液倒入培养皿中，分别加入0.04 g、0.05 g、0.06 g InVO4/TiO2纳米光催化剂，暗室处理15 min，然后将培养皿置于日光下(25 ℃)，在搅拌器上搅拌，3 h内每隔30 min取一次样于比色管中，加去离子水稀释到10 mL，然后向样品中各加入1 mL乙酰丙酮，使之混合均匀，再将比色管置于60 ℃水浴锅中加热15 min，冷却至室温后，用722型分光光度计测样品的吸光度。

1.3 表征

采用日本JEOL公司JEM-3010型号的透射电镜和JEM-6700F型号的扫描电镜观察样品的表面形貌。采用德国Netzsch公司STA449C型号的热重-差热分析仪研究样品热处理中的相变或者晶型转变以及随之发生的吸热和放热反应，升温速率为10 ℃/min，在250 ℃以前，分析气氛为空气，在250-1000 ℃范围的分析气氛为氮气，流速40 ml/ min。采用德国Siemens公司D-500型号的X射线衍射仪分析晶型结构和晶粒尺寸，使用Cu靶(Ka, λ=0.154 nm)，电压为30 kV，管电流为20 mA，扫描范围为10～80 °，扫描速度为0.1°/s。采用美国Perkin Emler公司紫外-可见漫反射光谱仪表征样品的光吸收性质。

2 结果与讨论

2.1 TG-DSC分析

对80 ℃烘干的InVO4/TiO2复合样品进行TGDSC分析，如图1所示。从TG曲线上可知，有两个主要的失重阶段：失重率在200 ℃之前为11.2%，这主要是由于水分的蒸发以及有机物的挥发引起的；失重率在200 ℃到520 ℃之间为13.3%。在此温度范围内，DSC曲线上出现了两个较强的放热峰，230 ℃处的放热峰是由于产物由无定型态进行初次结晶的晶型转变，520 ℃处的放热峰可能为产物中TiO2由锐钛矿型向金红石型的转变和InVO4单斜晶型向正交晶型转变。520 ℃后，TG曲线趋于平缓，说明有机物已基本热解。

图1 样品的TG-DSC分析图Fig.1 The DSC-TG diagrams for the sample

2.2 XRD分析

对烘干样品和520 ℃煅烧样品进行XRD分析，结果如图2所示。在煅烧处理前，In(OH)3特征峰尖锐突出，说明In(OH)3结晶完整，由于样品中TiO2和InVO4仍处于无定型态，所以没有出现衍射峰。合成InVO4时，体系发生如下反应[35]：

本文在制备InVO4溶胶过程中，根据文献[14]，将pH调到8.0。由图2b可以看出，产物经520 ℃煅烧后，产物中主要为锐钛矿型TiO2，还含有少量的金红石型TiO2和正交晶型InVO4，可能由于InVO4的存在能促进晶型转变，因而在该温度条件下即出现了金红石的衍射峰，且正交晶型InVO4含量较少，其特征峰较弱。制得的钒酸铟为正交晶型，该温度相对于钒酸铟的正交相转变温度(600 ℃，PDF卡)降低了约80 ℃。

图2 (a) 纳米InVO4/TiO2光催化剂烘干样品的XRD谱Fig. 2(a) XRD pattern for the dried sample of InVO4/TiO2nano-photocatalyst

图2 (b) 纳米InVO4/ TiO2复合光催化剂水热处理煅烧后的XRD谱Fig. 2(b) XRD pattern for the InVO4/TiO2nanophotocatalyst calcined at 520 ℃

图3 纳米InVO4/TiO2光催化剂的TEM谱Fig.3 The TEM images of InVO4/TiO2nano-photocatalyst

2.3 TEM分析

水热处理过程中，以10 mol/L的KOH溶液为溶剂，利用强碱的侵蚀作用，促进正交晶系颗粒的形成。产物为长径比约2∶1的规则长方体，表面负载尺寸为10 nm左右的小颗粒，多为不规则球形，且粒径分布均匀，在100-400 nm之间，任取一个长方体对其进行电子衍射分析，其电子衍射图为清晰的晶斑，说明此时产物为单晶。

2.4 DRS分析

纳米材料的带隙宽度对其光催化剂活性有显著影响，紫外-可见漫反射光谱是表征催化剂带隙宽度的有效手段之一。在200～700 nm范围内对产物进行DRS测试，结果如图4所示。三种材料的光吸收带边差别不大。在紫外光区域，相对于市售P25和InVO4/TiO2纳米复合材料，纯的TiO2对紫外光的吸收效果最好，但是复合了InVO4的TiO2在可见光区吸光强度最好，这是由于正交晶型InVO4禁带宽度较小，掺杂入TiO2后，提高了其可见光的利用率，但降低了紫外光的吸收。

2.5 光催化活性分析

选取520 ℃煅烧的InVO4/TiO2纳米复合材料为催化剂，pH值为5，甲醛浓度为10 mg/L，改变反应中InVO4/TiO2纳米复合材料的浓度(CT)，以测定催化剂浓度对光催化效果的影响。InVO4/TiO2纳米复合材料的浓度分别为0.04 g/L、0.05 g/L、0.06 g/L。

如图5所示，当InVO4/TiO2纳米复合材料浓度为0.06 g/L时，光催化效果最好，反应趋势为，在0到1 h范围内，随着反应时间的增长，其降解率升高，在1到2.5 h内保持缓慢增长，在2.5 h后降解率有所下降，其中对甲醛溶液降解率在2.5 h时最高达到66.2%，催化时间到3 h时，降解率反而降低，这可能是由于催化剂自身的团聚现象，降低了吸附中心数量，减少了参与反应的有机物溶液，从而降低了光催化降解效率。InVO4/TiO2纳米复合材料为0.04 g/L时，由于催化剂投入量过低，光能利用率低，产生的·OH 数量少，甲醛溶液的降解率较低，3 h内最高仅为49.1%。

图4 纳米InVO4/TiO2光催化剂的UV-VIS谱Fig.4 UV-VIS patterns of InVO4/TiO2nano-photocatalyst

图5 不同浓度纳米InVO4/ TiO2光催化剂对甲醛光催化降解效果的影响Fig.5 Infuence of InVO4/TiO2nano-photocatalyst concentration on formaldehyde photo-catalytic degradation rate

3 结 论

本文以偏钒酸铵和硝酸铟为前驱体，制备出InVO4纳米颗粒，浸渍于TiO2溶胶中，得到InVO4/ TiO2复合光催化剂。产物中钒酸铟为正交晶型，TiO2主要为锐钛矿型，还含有少量的金红石型TiO2。InVO4/TiO2复合光催化剂为长径比约2:1的规则长方体，表面负载尺寸为10 nm左右的小颗粒，多为不规则球形，且粒径分布均匀，在100-400 nm之间。当InVO4/TiO2纳米复合材料浓度为0.06 g/L时，光催化效果最好，对甲醛溶液降解率在2.5 h时最高达到66.2%。

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The Synthesis and Photocatalytic Properties of InVO4/TiO2Nanocomposites under Visible Light

CHI Zhixian1, ZHANG Shiying2, FANG Zhiwei2
(1.Quanzhou Arts and Crafts Vocational College, Quanzhou 362500, Fujian, China; 2. Hunan Key Laboractory of Applied Environmental Photocatalysis , Changsha University, Changsha 410003, Hunan, China)

With In(NO3)3and NH4VO3as the precursors, the InVO4/TiO2nanocomposites were synthesized by hydrothermal method. The structure and microcosmic morphology of the products were investigated by XRD, TEM and DRS, and the visible-light activity of the InVO4/TiO2nanocomposites was also studied. The results demonstrate that the surface of the irregular-shaped orthorhombic InVO4is loaded with tiny TiO2particles, which are mostly anatase phase with the diameter of about 10 nm after calcination at 520 ℃. And InVO4facilitates the anatase-to-rutile phase transformation of TiO2. So the diffraction peak of rutile phase TiO2appears at this temperature. Under visible light, the degradation rate of formaldehyde for 2.5 h by InVO4/TiO2nanocomposites with the mass concentration of 0.06 g/L reaches up to 66.2%.

hydrothermal method; nanocomposites; formaldehyde; visible-light activity

TQ174.75

A

1000-2278(2014)06-0603-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.06.008

2014-07-03。

2014-07-11。

池至铣(1963-)，男，副教授。

Received date: 2014-07-03. Revised date: 2014-.07-11.

Correspondent author:CHI Zhixian(1963-). male, Associate professor.

E-mail:zhixi66@163.com