YBa2Cu3O7-x纳米单晶超导性和室温铁磁性研究

2014-04-24沈振江邴丽娜陈万平陈王丽华江向平

陶瓷学报 2014年6期

沈振江，邴丽娜，陈万平，王雨，陈王丽华，江向平

（1. 海南师范大学物理与电子工程学院，海南海口 571158；2. 香港理工大学应用物理系，香港；3. 景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西景德镇 333403）

沈振江1,2，邴丽娜1，陈万平2，王雨2，陈王丽华2，江向平3

采用软化学法制备了YBa2Cu3O7-x(YBCO)纳米单晶，并与利用传统固相法制备出YBCO陶瓷粉末作对比。性能测试表明：YBCO纳米单晶的晶体结构为具有高结晶度和良好单相性的正交对称钙钛矿结构，其具有200 nm-500 nm的粒度尺寸和很好的单晶结构，其高温超导性具有超导转变温度低、转变温度区间宽、电阻大等性能，此外其还表现出了一定的室温铁磁性，这是由YBCO纳米单晶的小尺寸效应、相滑移机制、高表面离子缺陷浓度、特殊的单晶表面性质等引起的。

YBa2Cu3O7-x；纳米；单晶；超导性；室温铁磁性

0 引言

YBa2Cu3O7-x(YBCO)是一种重要的高温超导材料，因具有高临界温度、化学成分稳定、环境亲和性等诸多优异性能而在很多领域有重要的研究和应用价值[1]。以往对YBCO的研究多以块材和薄膜为研究对象，很多重要的结果也是在这种情况下取得的[2]。随着纳米科技的不断发展，很多材料在纳米尺度都表现出了前所未有的性能，这多与纳米材料的小尺寸效应、高比表面积、高表面活性等有关[3-5]。对YBCO纳米材料的研究表明，当样品尺寸减小到纳米量级时，其超导特性会表现出与传统块材和薄膜不一样的性状，针对这一点，研究者们也提出了表面特性和超导相滑移等理论[6]。

在纳米材料的研究中，人们还发现其与磁效应有微妙的关系。研究表明，很多在常规尺寸不具有铁磁性的材料，其中以氧化物尤为明显，当材料的尺寸降低到纳米级别时，其会表现出一定的室温铁磁性，这正是与纳米材料的表面缺陷有关[7]。随后的相关研究表明，这种铁磁性可以与很多纳米材料的本征性能相结合，甚至与之前研究认为完全不同机理的性能也能够共存[8]。此外，与传统多晶陶瓷材料相比，单晶因具有特殊的结构特点，也在YBCO性能机理研究中具有特殊的作用[9]。

对纳米单晶材料而言，因为其生长过程必须要满足一定的条件，因此纳米单晶的制备过程要求较高[10]。软化学法是一种有效的单晶制备方法，其具有过程简单、易于操作等优点[11]。本实验采用软化学法制备出YBCO纳米单晶，并对其晶体结构、表面形貌、超导性和室温铁磁性进行了研究，研究表明YBCO纳米单晶具有特殊的高温超导性，同时其也具有一定的室温铁磁性。

1 实验

1.1 样品制备

采用软化学法制备样品，将原料Y(CH3COO)3·4H2O，Ba(CH3COO)2和Cu(CH3COO)2·H2O按照1∶2∶3的化学计量比配比并溶于水形成稳定的溶液。在溶液中加入一定量的氨水 (NH3·H2O)和柠檬酸(C6H8O7)，调整溶液的pH值为1-2。将混合好的溶液加热搅拌至无水状态并研磨至粉状。再将样品在通氧气氛下于900 ℃热处理4 h，之后获得YBCO黑色粉末。此外，为了突出纳米单晶性能的对比作用，利用传统固相法制备出一组YBCO陶瓷粉末，在性能测试中以作比对。

1.2 性能测试

本实验中所用化学试剂原料均购于国药集团化学试剂有限公司(纯度99.9%)。样品晶体结构用D8 Advance X射线衍射仪测得，采用的是CuKα射线源；微观形貌和电子衍射花样用JEOL2011透射电子显微镜测得；超导性能在封闭式循环制冷系统中采用四电极式测得，电极是用脉冲激光沉积PLD-450J制得；室温铁磁性用振动样品磁强计LH-3测得。

3 结果与讨论

图1为YBCO纳米单晶和陶瓷粉末的XRD图谱。如图所示，YBCO纳米单晶的结晶度很好，与陶瓷粉末一样表现为纯相YBCO(对应JCPDS标准衍射卡片38-1433)，同为具有正交对称性的钙钛矿结构。有文献表明，在YBCO的制备过程中，热处理温度具有非常重要的作用[6,12]。其中以860 ℃-920 ℃为最佳热处理温度区间，如果热处理温度不适合，就会导致最终得到的样品结晶度和单相性受到影响。如图1所示，在900 ℃下得到的YBCO纳米单晶粉末具有非常好的结晶度和单相性。

图1 YBCO纳米单晶和陶瓷粉末的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of YBCO single crystal and ceramic powders

图2 YBCO纳米单晶在不同放大率下的TEM照片和电子衍射花样Fig.2 TEM images and corresponding SAED pattern of YBCO single crystal

图2为YBCO纳米单晶在不同放大率下的TEM照片和电子衍射花样。图2a所示为纳米单晶的团簇，可以看到本实验中所得到纳米单晶的粒度为200 nm-500 nm。图2b-c所示为高倍放大的YBCO纳米单晶表面形貌，其具有规则的单晶纹理和标准的晶面间距。图2d为纳米单晶电子衍射花样，可以看到YBCO纳米单晶具有标准的单晶电子衍射花样，其最近的三个衍射点所对应的晶面分别为(030)、(121)、(111)，这也与标准衍射卡片相对应。由此可见，本实验中纳米单晶具有高度的结晶度，结合XRD图谱可知，本实验中通过软化学法制得的YBCO纳米单晶具有很好的单晶结构和结晶度。

图3为YBCO纳米单晶和陶瓷粉末的电阻-温度曲线。可以看到YBCO陶瓷粉末具有明显的高温超导性能，其电阻在84.4 K处有显著的变化，其超导转变温度区间为6 K。对YBCO纳米单晶而言，其高温超导性能也是显而易见的，图3中对应曲线的电阻突变可以证明这一点。此外还必须注意到，与陶瓷粉体相比，其超导转变温度略低在82.9 K，同时其超导转变温度区间也更宽约为25 K。此外，其整体电阻也有所增大，在开始转变温度以上其电阻随温度变化的斜率也有所增大。这些都说明了YBCO纳米单晶中同样存在高温超导性，不过其具有一定的特殊性。

对YBCO而言，高温超导性是其本征特性。研究表明其高温超导性和表面离子缺陷、样品尺寸、相滑移理论等都存在着内在的联系。YBCO纳米单晶之所以能表现出与陶瓷粉体所不同的高温超导特性，我们认为有三个方面的原因：首先，纳米材料的小尺寸效应[13]，当样品的尺寸降低到纳米量级时，其会具有更多的表面离子缺陷，一方面小尺寸会使常规状态下的载流子迁移率受到限制，造成电阻的增大，另一方面更多的表面离子缺陷也会直接导致超导转变区间的变宽和电阻的增大；第二，纳米超导材料的相滑移理论[6,14]，相滑移理论表明高温超导材料在小尺寸下其超导转变温度会变低，同时其与电阻的变化也有直接的关系，一般来说，相滑移理论中存在着两种诱导机制，量子诱导和热诱导，然而量子诱导只存在于10 nm以下的纳米材料中，因此本实验中YBCO纳米单晶的特殊高温超导特性是与热诱导相滑移理论有关；第三，单晶的特殊表面性质，有研究表明，YBCO单晶能够表现出特殊的表面阻抗性质，这是与单晶材料特殊的表面电阻和渗透深度有关[9]，在本实验中YBCO纳米单晶不仅具有纳米材料的小尺寸，同样具有单晶的特殊表面结构，因此其高温超导特性就会表现出超导转变温度低、转变温度区间变宽、电阻变大等特殊的性状。

图3 YBCO纳米单晶和陶瓷粉末的电阻-温度曲线Fig.3 The resistance–temperature curves of YBCO single crystal and ceramic powders

图4 YBCO纳米单晶和陶瓷粉末的磁滞回线Fig.4 Magnetization hysteresis M-H loops of YBCO single crystal and ceramic powders

图4为YBCO纳米单晶和陶瓷粉末在室温下的磁滞回线。可以看到YBCO陶瓷粉末没有表现出任何的铁磁性，其磁滞回线是一条过原点的直线。这也与以往研究结果相一致，在YBCO常规样品中是不存在室温铁磁性的。然而，YBCO纳米单晶却表现出了一定的铁磁性，其具有明显的磁矩、矫顽磁场和剩磁，尽管这些数值都比较小，但这都是铁磁性的表现，这说明本实验中的YBCO纳米单晶在具有高温超导性的同时还具有室温下的铁磁性。

在之前对于纳米尺寸非铁磁性氧化物材料的研究中，很多材料体系都表现出了常规材料并不存在的室温铁磁性，一般认为这是与表面离子缺陷有关的，也就意味着这种非常规的室温铁磁性是只存在于纳米材料表面区域的[7-8,15-17]。像这些材料一样，本实验中的YBCO纳米单晶也在原有高温超导性的基础之上表现出了一定的室温铁磁性，这是由YBCO晶格内部铜离子位和邻近的氧缺陷之间的离子重排引起的。由于这种效应是基于氧离子缺陷产生的，而表面区域的离子缺陷浓度又相对较高，因此这种磁效应只可能在表面区域发生。然而，正如图4所示，尽管存在着一定的室温铁磁性，但是这种磁效应的强度很低，因此只有在材料的比表面积足够大的情况下才可以观察到，这也是为什么很多非铁磁性氧化物材料在纳米尺寸才会表现出这种磁效应的原因。本实验中的YBCO纳米单晶既具有纳米材料的高比表面积和高表面离子缺陷浓度，同时正如之前讨论所说，YBCO单晶因其独特的结构而具有特殊的表面性质，这也是YBCO纳米单晶出现室温铁磁性的原因之一。此外，众所周知，铜氧面正是YBCO中高温超导性产生的原因，因此本实验中的YBCO纳米单晶就不仅具有高温超导性，也会由于特殊结构的原因能同时表现出室温铁磁性。

对YBCO而言，随着高温超导研究的不断深入和纳米技术、单晶制备技术的发展，研究的热点不仅仅局限于其高温超导性的改善，而更应关注其本征特性与新颖性能的多方面结合。对于YBCO材料体系的新性能研究还有待进一步深入。

4 结论

采用软化学法制备出了YBCO纳米单晶，XRD图谱表明其晶体结构为正交对阵钙钛矿结构，并具有高结晶度和良好的单相性。TEM照片和电子衍射花样表明其具有200 nm-500 nm的粒度尺寸和很好的单晶结构。YBCO纳米单晶在具有高温超导性的同时也表现出了超导转变温度低、转变温度区间宽、电阻大等性能，此外，其还具有一定的室温铁磁性。这是由YBCO纳米单晶的小尺寸效应、相滑移机制、高表面离子缺陷浓度、特殊的单晶表面性质等引起的。

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The Superconductivity and Room Temperature Ferromagnetism of YBa2Cu3O7-xNanosize Single Crystal

SHEN Zhenjiang1,2, BING Lina1, CHEN Wanping2, WANG Yu2, CHAN Helen Lai Wah2, JIANG Xiangping3
(1. College of Physics and Electronic Engineering, Hainan Normal University, Haikou 571158, Hainan, China; 2. Department of Applied Physics and Materials Research Center, The Hong Kong Polytechnic University, Kowloon, Hong Kong, China; 3. School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

YBa2Cu3O7-xsingle crystal in nanosize was successfully synthesized via soft chemical method. A group of YBCO ceramic powders were also prepared by traditional solid reaction method for comparison. Results show that YBa2Cu3O7-xnanosize single crystal is of a single perovskite structure phase with an orthorhombic symmetry and high crystallinity. The TEM images show that its particle sizes are 200 nm-500 nm. Besides, it shows high temperature superconductivity with novel aspects, such as lower critical temperature, broader transition temperature area and higher resistance. Furthermore, unconventional room temperature ferromagnetism was also detected. Nanosize, phase slip mechanism, high ion-induced surface defect concentration and novel surface properties generated by the special structure of the nanosize single crystal were considered as the reasons.

YBa2Cu3O7-x; nanosize; single crystal; superconductivity; room temperature ferromagnetism

TQ174.75

1000-2278(2014)06-0573-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.06.002

2014-05-30。

2014-06-22。

国家自然科学基金项目(编号：11304069)；海南省自然科学基金项目(编号：114009)；海南省高等学校科学研究项目(编号：Hjkj2013-24)；海南师范大学拟建物理学硕士点项目(编号：20130282202 & 20140092102)。

邴丽娜(1983-)，女，硕士。

Received date: 2014-05-30. Revised date: 2014-06-22.

Correspondent author:BING Lina(1983-), female, Master.

E-mail:binglina121@126.com