反应热压烧结制备ZrB2-SiC复合陶瓷的高温抗氧化性能研究

魏红康，赵 林，汪长安,2，谢志鹏,2，邓翔宇

(1. 景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333403；2. 清华大学，北京 100084)

反应热压烧结制备ZrB2-SiC复合陶瓷的高温抗氧化性能研究

魏红康1，赵 林1，汪长安1,2，谢志鹏1,2，邓翔宇1

(1. 景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333403；2. 清华大学，北京 100084)

以硅和活性碳为添加剂，在1850 ℃、20 MPa条件下，利用反应热压烧结工艺制备出了ZrB2-SiC陶瓷基复合材料。复合材料在1500 ℃下进行高温氧化处理，研究了添加剂含量对ZrB2陶瓷抗氧化性能的影响。借助X射线衍射和扫描电镜分析了复合材料氧化前后物相组成和微观结构的变化规律，并对复合材料的抗氧化机理进行了探讨。研究结果表明：纯ZrB2陶瓷在氧化过程中形成多孔ZrO2层，其抗氧化性较差，而含SiC的复合陶瓷在氧化过程中，样品表面形成致密的富SiO2玻璃层，能显著提高复合材料的抗氧化性。

二硼化锆；硅；活性碳；碳化硅；抗氧化机理

0 引 言

在超高温陶瓷中，二硼化锆 (ZrB2) 具有低理论密度、高熔点、高硬度、良好的导电导热性等优点[1,2]。因此，ZrB2陶瓷作为超高音速飞行器中的热保护部件和超燃发动机引擎组件而被广泛应用[3-5]。

当与高温空气接触时，ZrB2与氧气反应生成ZrO2和B2O3，其反应式为：

ZrB2+5/2O2→ZrO2+B2O3(l) (1)

当温度高于1100 ℃时，液态的B2O3蒸发成为气态，使得样品表面形成多孔的ZrO2层，从而导致ZrB2具有较高的氧化速率。因此，较差的高温抗氧化性制约了单相ZrB2陶瓷在高温环境中的应用[6,7]。

研究发现，在ZrB2中添加SiC能有效提高其抗氧化性[8]。当温度达到1100 ℃时，SiC与O2发生如下反应：

SiC+3/2O2→SiO2(l)+CO(g) (2)

SiO2与B2O3生成液态硼硅酸盐，并覆盖于样品表面。随着温度的升高，气态的B2O3从液相硼硅酸盐中逸出，形成富SiO2玻璃层。由于与B2O3相比，SiO2不易挥发且粘度更高，因此，富SiO2玻璃层可以有效提高ZrB2-SiC的高温抗氧化性能[8]。

本论文以硅和活性碳为添加剂，利用反应热压烧结工艺，于1850 ℃、20 MPa条件下制备了ZrB2-SiC复合陶瓷材料。研究了复合陶瓷在1500 ℃下的抗氧化性能，并对复合材料的微观结构和抗氧化机理进行了分析。

1 实 验

1.1 实验原料

ZrB2：丹东化工研究所有限责任公司，平均粒径9μm。Si粉：济南银丰硅制品有限责任公司，平均粒径1μm。活性碳粉：天津市大茂化学试剂厂，平均粒径1.5μm。

1.2 试样的制备和处理

按Si和活性碳质量分数之和分别为0%、4%、8%、12%和16%进行称料(Si和活性碳摩尔比为1∶1，试样编号分别为ZSC00、ZSC04、ZSC08、ZSC12和ZSC16)，经球磨、烘干、过筛后于1850 ℃、20 MPa和氩气条件下热压烧结。

将ZSC00、ZSC08和ZSC16样品切割为样条并表面抛光后，在高温烧结炉中于1500 ℃、氧气气氛下分别保温30 min、60 min和120 min。氧化前后的试样条分别进行力学性能测试、物相和微观结构分析，以表征其高温抗氧化性能。

2.3 样品分析与测试

用DZS-III型硬脆性材料测试仪测试样品的三点弯曲强度，试样条尺寸为4 mm×3 mm×35 mm，跨距30 mm，加载速率为0.5 mm/min。弯曲强度数据均为3根样条测试结果的平均值。

用D8 Advance型X射线衍射 (XRD) 仪分析烧结制品的物相组成。用JSM-6700型扫描电子显微镜(SEM) 观察样品的断口形貌。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

前期工作已经对氧化前的烧结制品的物相组成进行了分析[9]，由图1可以看出，纯ZrB2样品(ZSC00)的XRD图谱中只有ZrB2一种物相。随着Si粉和活性碳含量的增加，试样中出现SiC物相，且SiC含量逐渐增加。这说明，在烧结过程中活性碳和Si粉发生反应生成了SiC物相。ZSC00和ZSC16样品在1500 ℃氧化不同时间之后的XRD图谱见图2。由于ZSC00样品中只有ZrB2一种物相，经1500 ℃、保温30 min的氧化处理后，样品表面的ZrB2按式(1)进行反应，且氧化生成的B2O3以蒸汽的形式排出，因此，其图谱中出现了ZrO2的衍射峰 (图2 ZSC00-30)。当保温时间增加至120 min时，生成的ZrO2相显著增加 (图2 ZSC00-120)。ZSC16样品在氧化处理过程中，当温度升高至1100 ℃时，样品中的ZrB2和SiC分别按式 (1) 和式 (2) 发生反应。反应生成的液态B2O3与SiO2结合成为液态硼硅酸盐，并覆盖于样品表面，形成致密的玻璃层，从而阻碍了ZrB2的进一步氧化。因此，ZSC16样品在1500℃氧化处理60 min和120 min后，样品表面的XRD图谱中只有ZrB2，而没有ZrO2。

图1 氧化前试样的XRD图谱[9]Fig.1 XRD patterns of the specimens before oxidation

图2 ZSC00和ZSC16氧化后的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of ZSC00 and ZSC16 specimens after oxidation

2.2 微观结构分析

图3和图4分别为ZSC00和ZSC16经1500℃氧化120 min后试条切面的二次电子像和组成分布图。在氧化处理过程中，ZSC00样品表面有部分ZrB2被氧化为ZrO2和B2O3，气态B2O3逸出后形成多孔ZrO2层。由于多孔状的ZrO2层无法阻止样品内部ZrB2的进一步氧化，因此，ZSC00样品从表面至内部均有ZrB2被氧化为ZrO2(图3)。ZSC16样品的主要物相为ZrB2和SiC，当氧化温度达到1100 ℃时，样品表面的ZrB2被氧化为ZrO2和液态B2O3，而SiC被氧化为液态SiO2和CO。液态B2O3和SiO2形成的液态硼硅酸盐在降温后形成致密的富SiO2玻璃层 (图4箭头所示) ，覆盖于样品表面。致密的富SiO2玻璃层可以有效阻碍O2向样品内部的进一步侵蚀，因此，ZSC16样品内部的氧元素含量很小(图4b)。这说明，反应生成的SiC能够显著提高ZrB2陶瓷的高温抗氧化性能。

图3 ZSC00样品氧化120 min后的二次电子像(a)和组成分布图(b，O；c，Zr；d，Si)Fig.3 Secondary electron image (a) and compositional maps for O (b), Zr (c), and Si (d) of ZSC00 after oxidation for 120 min

图4 ZSC16样品氧化120 min后的二次电子像(a)和组成分布图(b，O；c，Zr；d，Si)Fig.4 Secondary electron image (a) and compositional maps for O (b), Zr (c), and Si (d) of ZSC16 after oxidation for 120 min

2.3 力学性能

图5为氧化时间对样品弯曲强度的影响，从图中可以看出，随着氧化时间的增加ZSC00样品的强度逐渐降低，当保温时间为120 min时，其强度比氧化前降低了22%。ZSC08和ZSC16样品中含有SiC物相，当氧化时间较短时，样品表面形成一层很薄的致密玻璃层。由于玻璃层可以消除加工过程中样品表面产生的裂纹，因此，当氧化时间为30 min时，ZSC08和ZSC16样品的强度有了一定的提高[10]。随着氧化时间的延长，表面氧化层的厚度增加，氧化层内部和氧化层与样品界面处产生的缺陷对强度的影响成为主要因素，ZSC08和ZSC16样品的强度逐渐降低，且当保温时间为120 min时，其强度比氧化前分别降低了16%和10%。因此，样品中生成的SiC物相能有效减少高温氧化过程中样品弯曲强度的损耗。

图5 氧化时间对样品弯曲强度的影响Fig.5 Effect of oxidation time on fexural strength of the samples

3 结 论

(1)纯ZrB2陶瓷在高温氧化过程中表面形成多孔ZrO2层，样品的抗氧化性能较差。当氧化时间为120min时，其强度比氧化前降低22%。

(2)添加剂活性碳和硅粉在烧结过程中生成了SiC物相。含SiC的样品在高温氧化时，表面形成致密的富SiO2玻璃层，可以显著提高ZrB2的高温抗氧化性能，并有效减少样品弯曲强度的损耗。

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High-Temperature Oxidation Resistance of ZrB2-SiC Ceramic Composites Prepared by Reactive Hot Pressing

WEI Hongkang1, ZHAO Lin1, WANG Chang’an1,2, XIE Zhipeng1,2, DENG Xiangyu1
(1. Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. Tsinghua University, Beijing 100084, China)

ZrB2-SiC ceramic matrix composites were prepared by reactive hot pressing at 1850 ℃ under 20 MPa with silicon and activated carbon as additives. The ceramic composites were exposed to 1500 ℃ oxidation for the research on the effect of additive content on the oxidation resistance of the samples. Phase composition and microstructure of the composites before and after oxidation were analyzed by XRD and SEM, whereafter, the antioxidation mechanism was studied. The results indicate that a porous ZrO2scale was formed on the surface of monolithic ZrB2sample, resulting in a poor oxidation resistance. The formation of a SiO2-rich glassy layer occurred on the sample surface during the oxidation process for sample enclosing SiC, leading to an increase in the oxidation resistance.

ZrB2; silicon; activated carbon; SiC; antioxidation mechanism

TQ174.75

A

1000-2278(2014)06-0577-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.06.003

2014-05-27。

2014-06-23。

国家自然科学基金项目(编号：51102120，51202097)；清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室开放课题；景德镇市科技计划项目(编号：2010-38)。

魏红康(1982-)，男，博士，讲师。

Received date: 2014-05-27. Revised date: 2014-06-23.

Correspondent author:WEI Hongkang(1982-), male, Doc., Lecture.

E-mail:hongkangwei@vip.qq.com