浅析溶剂化效应在有机反应中的作用

张楠楠

摘要：从溶剂效应的基本理论入手，阐述了溶剂及溶剂效应对有机亲电、亲核反应历程和速率的影响，并结合多个实例介绍了溶剂效应对有机化学反应的重要作用。

关键词：溶剂效应；有机反应；反应历程；速率

1.前言

溶剂效应是指溶剂对于反应速率、平衡甚至反应机理的影响。 在物理有机化学中，把溶剂效应的影响作为十分重要的一部分来进行研究和讨论，可见其对化学反应的重要性。 有机物分子多是由多个原子形成的复杂分子，当它与另一试剂发生反应时，分子中易受试剂影响的部位较多，往往不是局限于某个固定的部位，因此有机反应一般比无机反应复杂。主要的有机反应按类型可以归纳为：取代反应、氧化反应、还原反应、加成反应、聚合反应、缩合反应、消去反应、酯化反应、水解反应、显色反应等。有机反应大都要在溶剂存在下进行。加入溶剂不仅是为了改善反应物料的传质和传热；并且由于许多溶剂分子还能与反应试剂的微粒相互作用，围绕这些微粒形成溶剂膜，从而能够改变微粒的自由能和电子结构。 溶剂的后一种作用将对反应速度产生一定影响，有时还会改变反应历程和方向。 故溶劑效应在有机反应中起着很重要的作用。选择合适的溶剂不仅可以加快反应速率， 而且可以提高反应产率，因此溶剂效应的研究受到了广泛的关注。

2.溶剂化引起的空间位阻对反应活性的影响

2.1溶剂化引起有机反应区域选择性的改变

所谓区域选择性是指反应物分子存在两个或两个以上的反应部位（中心），但只在某一部位或主要在某一部位发生反应的现象.有机反应中的区域选择是很普通的，这种现象与电子效应、空间效应和溶剂效应等因素有关.有时溶剂的效应起着主导作用，例如[1]酰氯的酰基化反应，在二氯乙烷溶剂中，主要得a-萘乙酮（98%），在硝基苯极性溶剂中，主要得到b-萘乙酮（90%）.从电效应的空间效应看，虽然萘的a-位电子云密度高，但存在邻位氢原子的空间障碍，当进攻试剂的体积较大时，会受到影响.如在二氯乙烷溶剂中，溶剂化作用很微弱，乙酰基正离子基本上是裸露的，有效体积较小，容易进入萘的a-位，在硝基苯溶剂中，乙酰基正离子和溶剂，缔结成体积较大的溶剂化物，再加上试剂的亲电性被消弱，难以进a-位，而只能进人空间障碍小的b位。同理，蒽的乙酰基化反应，以CS2乓为溶剂主要得到9-位乙酰化产物；而以硝基苯为溶剂主要得到1-位乙酰化产物。

2.2溶剂化引起取代基的构象能增大

所谓取代基的构象能是指在环已烷衍生物的椅式构象中一个取代基在a键上和在e键上时的能量差。取代基的构象能主要决定于取代基的有效体积大小。[2]例如存在下列两种椅式构象（l）和（2）

构象（l）中羟构象（2）中羟基在a键上.构象（1）比构象（2）的能量高，两者的能量差与溶剂有关.在质子溶剂中E（1）-E（2）=3.7 kJ/mol .在非质子溶剂中E（1）-E（2）=2.2 kJ/mol， 此现象的合理解释是在质子溶剂中羟基通过氢键作用有效地被溶剂化，因而有效体积增大，构象能增大；而在非质子溶剂中，没有上述作用，因此溶剂化程度较小，构象能较小。

3.溶剂化引起平衡反应平衡位置的偏移效应

3.1溶剂化引起酸碱离解平衡常数（酸度）顺序的改变

酸碱离解平衡常数除依赖于自身的结构外，还依赖于溶剂的性质。如在水中，乙酸的酸度大约是吡啶金离子的三倍，而在甲醇中，乙酸的酸度大约是吡啶鎓离子的万分之一。为什么在不同溶剂中，两者的酸度会有如此大的差别呢？这是因为乙酸和吡啶鎓离子的电离平衡反应如下：

由于HOAc电离后都变为离子，有利于溶剂化。特别是具有高介电常数的水比介电常数相对较小的甲醇能更好地溶剂化H+和OAc-因此乙酸在水中比在甲醇中的离解常数大的多。对于吡啶离子，由于电离前后的电荷形式相同，因此，由用水当溶剂变为用甲醇当溶剂对离解常数的影响很小。

同理，气相中脂肪胺碱性强弱次序为（CH）3N>.（CH3） NH>CH3 NH2>NH3在水中，碱性强弱次序为（CH）3NH>CH3NH2>（CH3）3N>NH3，这也能用溶剂化效应很好地解释[3]。

3.2溶剂化引起互变异构平衡的改变

2一吡啶酮和2一吡啶酚存在互变异构平衡：

在气态时酮型和酚型的稳定性基本相等。但在极性溶剂中却是酮型稳定。Karelso等用半经验AML-MO-ScRF方法和Wiberg等，用量子化学从头计算abiniti一MO-SCRF方法研究了2一吡啶酮的互变异构现象。计算结果表明，由于溶质分子（吡啶的二种互变异构体）本身固有的极性不同，酮型的偶极矩大于酚型的，因此在气态时酚型稳定；但在极性溶剂中，由于溶剂分子对于溶质的极化作用，使得极性分子产生一额外的稳定能。溶质的偶极矩越大，产生的额外稳定能也就越大；而且在极性溶剂中分子趋向于正负电荷分离的构型，这也可以使得其偶极矩增加，因此在溶液中酮型较为稳定。溶剂化对互变异构平衡的影响，也存在于五员杂环化合物及乙酰乙酸乙醋中。

3.3溶剂化引起异头效应减弱

所谓异头效应是指：杂原子取代的六元环椅式构象中，成环的杂原子（如氧原子）与Cl位极性基团的偶极—偶极作用而引起的极性取代基位于竖位构象较稳定的现象。异头效应除与偶极一偶极作用、场效应等因素有关外，还与溶剂的极性有关，如葡萄糖在甲醇溶剂中a-异头物占50%，在水溶液中占37%，按照偶极一偶极相互作用和分子轨道微扰理论分析，a-异头物的构象本应b-异头物的构象稳定。但实际在水溶液中b-构象占优势。这种反常现象可归结于极性溶剂作用的缘故。在极性溶剂中，横位异构体（b-异头物）偶极矩大，溶剂化作用相应增大，掩盖偶极间的作用力，因而稳定性增加。由此可见，溶剂极性增大，横位异构体在构象平衡混和中的含量减少。即异头效应减弱。

4.溶剂化引起反应速度的改变

溶剂对有机反应速度影响的典型例子是SN反应。如叔丁基氯的溶剂解反应，随着溶剂极性的增大，反应速度明显加快。对于上述现象合理的解释是：反应物与过渡态相比，过渡态的电荷大于反应物的电荷，当溶剂极性增加时，过渡态比反应物更易溶剂化，结果使反应的活化自由焓（△G≠）减少，反应速度加快，需特别强调的是在水中溶剂解在活化熵增加，因而水解时活化自由焓更小，反应速度异常快。溶剂化对反应速度的影响也存在于SN2、加成反应、消除反应中。

5.溶剂化引起双位负离子亲核中心活性次序颠倒

双位负离子的特征是具有两种（或多种）共振结构，它们有两个（或多个）活性中心，它们与亲电试剂作用时究竟生成哪种主要产物，取决于供电原子的亲核活性，而它們的活性为溶剂所影响，例如b-萘酚的烷基化反应，在非质子溶剂二甲亚矾中生成95%的O-烷基化产物，而在质子溶剂三氟乙醇中生成85%C-烷基化产物，这是因为在三氟乙醇等质子溶剂中，通过氢键专属溶剂化使双位负离子b-萘酚钠中电负性较大的氧原子的亲核活性降低，有利于碳上烷基化。在非质子二甲亚矾溶剂中，没有这种专属溶剂化作用，溶剂的负端与钠离子作用而使负离子裸露。所以，电负性较大的氧原子较易烷基化，O-烷基化成为主要产物。溶剂其它双位负离子的烷基化反应也有类似影响。

6.溶剂化引起反应立体选择性的必变

溶剂对反应立体选择性影响的典型例子是顺式二苯乙烯与溴的加成反应。该反应在不同的溶剂中顺式加成与反式加成产物的比例不同。

从上述反应可以看出，在弱极溶剂四氯化碳（介电常数2.2）中，反式加成产物为主，在强极性溶剂硝基甲烷（介电常数35）中，顺式加成产物为主。加成产物取决反应活性中间体的稳定性，而反应活性中间体的稳定性又与溶剂有关。在强极溶剂中，非环状正碳离子由于较强溶剂化作用而比溴鎓离子稳定，因而顺式加成产物为主，在弱极性试剂中，由于溶剂化作用较弱，所以溴鎓离子比非环状正碳离子稳定，于是得到反式加成为主的产物

6.溶剂化引起反应机理的改变

大量实验证明：亲核取代反应的历程不仅与反应物和亲核剂有关，而且与溶剂也有关系。例如：在非质子极性溶剂（如CH3SOCH3）中胆甾醇的对甲苯磺酸醋在反应过程中发生构型反转，生成3b-衍生物，即反应按SN2进行。而在质子溶剂（如CH3OH）中，通过氢键使反应物较易离解，生成3b-及3.5-环-6b衍生物，即反应按SN1进行。

7.结束语

综上所述，溶剂效应在解释化合物性质和反应现象是不可忽略的因素，在许多情况下，溶剂效应成为影响反应活性的主要因素，只有正确运用电性效应、空间效应和溶剂效应三大理论分析问题，才会得出比较满意的结果。（作者单位：沈阳师范大学）

参考文献

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