高分子材料光老化试验与标准发展现状

蔡汝山，张洪彬

（工业和信息化部电子第五研究所，广州 510610）

标准应用与解读

高分子材料光老化试验与标准发展现状

蔡汝山，张洪彬

（工业和信息化部电子第五研究所，广州 510610）

耐光老化性能是高分子材料的主要工程化应用性能之一，其优劣影响着产品的可靠性及使用寿命。本文介绍了太阳光对高分子材料的影响效应及作用机理，并归纳了现阶段国内外常用的光老化试验方法及参照标准，最后指出其发展方向。

高分子材料；光老化试验；发展方向

作为现代社会的四大基础材料之一，高分子材料被广泛应用于农业、工业、能源、交通运输、电子信息产业等领域，其发展状况影响着整个国家经济和社会的建设。高分子材料在使用、贮存过程中会受到太阳辐射、温度、湿度、氧气、腐蚀介质等环境因素的影响并发生老化，严重时影响整个产品的可靠性和安全性。所以，高分子材料的老化失效问题已然成为影响其发展和应用的关键基础问题之一[1]。

在众多影响高分子材料老化的环境因素中，太阳光是最基础、最重要的一项，所以在研制和使用过程中对其进行光老化试验很有必要，在获知高分子材料对光暴露环境的适应性的同时，可为研制厂所优化设计、使用部门维护产品提供技术支撑。现阶段，用于考察高分子材料耐光老化性能的试验方法有很多，参照标准不一，如何合理选择试验方法和标准是一个难点。

1 高分子材料的光影响效应及机理

1.1 太阳光环境影响效应

在GJB 150.7A中，指出了太阳光的环境效应[2]，包括热效应和光化学效应。太阳光的热效应主要由红外部分产生，与高温试验不同，太阳辐射的热效应具有方向性，并产生热梯度，所以它可导致高分子材料不同部位以不同速率膨胀和收缩，从而产生内应力并破坏材料结构，材料的热膨胀系数越高，其热效应越明显。光化学效应主要由太阳光中紫外线部分产生，这是因为紫外线波长很短，具有能引起高分子链上各种化学键断裂所需的能量。太阳光的热效应和光化学效应互相促进，热可影响光化学反应速率，加速其破坏作用，反过来，光化学反应可以改变材料表面粗糙度和颜色，进而影响热量的吸收和反射。

在太阳光的作用下，高分子材料在外观、物性、力学性能和电性能等方面均发生变化。以橡胶为例，太阳光老化可导致其光泽度、颜色、交联度、拉伸强度、断裂伸长率、绝缘强度、介电强度等性能发生劣化。

1.2 太阳光作用机理

高分子材料在光的照射下，首先吸收与光波长相当的能量，然后转入激发态，进而生成游离基并开始链反应。高分子材料的多种基础化学键与太阳光中紫外部分（290nm～400nm）能量相当，如C-H、C-F、C-O、C-C、C-N、O-H等[3]。

事实上，仅靠太阳光辐射引起的光老化速率很低，而大气中氧的存在大大促进了这一过程，所以高分子材料的光老化一般可以看成光氧降解过程。在这个过程中，光主要起活化作用，同时也是游离基生成过程最初的引发剂，而光氧反应一旦开始后，产生的过氧化氢、酮、羧酸可引起一系列新的引发反应[4]。

2 光老化试验方法及标准现状

2.1 大气暴露试验

大气暴露试验是将高分子材料暴露于典型自然环境中进行的环境试验，该类试验能真实地反映周围环境对高分子材料的作用效果，它是考察的太阳光、温度、湿度、降雨、腐蚀介质等环境因素的综合作用。

由于自然环境条件对高分子材料的影响速度较慢，所以一般试验周期较长，往往难以满足研制、生产、使用的要求。现阶段，国外出现了多种增强太阳光影响效应的自然环境加速试验装置和方法，如跟踪太阳暴露试验、跟踪太阳反射聚能加速试验、黑箱暴露试验等[5]。

跟踪太阳暴露试验是在暴露架上增加转动控制装置，使其跟踪太阳转动，强化热和光化学效应，加速了材料的老化速度。有机涂层的试验结果表明，它比朝南45°角暴露老化速度快2～3倍，且具有良好的模拟性；跟踪太阳反射聚能加速试验是在跟踪太阳暴露试验装置上增加光发射系统，进而增大太阳光的辐射量，使材料加速老化；黑箱暴露试验是将样品放置在密闭的黑色箱体上，进而强化太阳辐射的热效应，与自然环境相比，可提高试样表面温度10℃～50℃。

现阶段国内外常用高分子材料大气暴露试验标准包括：GB/T 9276、GB/T 3681、ASTM G7、ASTM D5272、ASTM D1014、ISO 2810、ISO 877等。

2.2 实验室光老化试验

高分子材料的实验室光老化试验效果不但与光源的辐照强度有关，与光源的能谱分布也密切相关，根据所使用光源的不同，实验室光老化试验可分为氙弧灯光老化试验、荧光紫外灯光老化试验、碳弧灯光老化试验和金属卤素灯光老化试验等。

2.2.1 氙弧灯光老化试验

氙弧灯光老化试验箱可模拟光照、温度、湿度、降雨等综合环境效应，又可模拟自然环境中的明暗和干湿交替。氙灯的光谱分布（见图1）与太阳光很相似，特别是紫外和可见光部分，是目前模拟性最好、使用最多的人工光源。

氙弧灯在波长1000nm～2000nm近红外区存在很强的辐射峰，会产生大量的热，须选择合适的冷却装置减少热量，现阶段常用冷却方式包括水冷和风冷（见图2和图3）。另外，氙灯可以通过不同的滤镜组合，模拟不同的阳光类型，常见的滤镜有：日光滤光器、窗玻璃滤光器、以及紫外滤光器等。

图1 氙弧灯光谱分布图

现阶段常用高分子材料氙弧灯光老化试验的标准包括GB/T 16422.2、GB/T 1865、ASTM 2565、STM D4459、ASTM D5071、ASTM D6695、ASTM G151、ISO 4892.2、ISO 11341等。标准中对试验条件、试验步骤及试验所用设备做了规定。

2.2.2 荧光紫外光老化试验

图2 水冷氙灯试验箱

图3 风冷氙灯试验箱

荧光紫外光老化试验通过模拟、强化太阳光的紫外部分，并综合明暗和干湿交替过程，可较快地考核高分子材料的耐老化性能。在暗周期，荧光紫外光老化试验可选择喷淋或冷凝程序，进而模拟自然环境中的降雨和凝露过程。常用标准包括：GB/T 16422.3、GB/T 14522、GB/T 16585、ASTM G154、ASTM D4329、ASTM D4587、ISO 4892.3等。

与氙弧灯相比，荧光紫外灯的光谱分布与太阳光差别较大，但因辐射强度高，其加速性较好。另外光谱稳定性更好，使用寿命更长。现阶段常用荧光紫外灯主要有UV-A灯和UV-B灯两类，其中UV-A灯光有多种光谱分布可供选择，包括UV-A340、UV-A351、UV-A355和UV-A365，其中UV-A340可很好地模拟太阳光中短波紫外光谱（300nm-340nm）分布（见图4）；而UV-B灯的能量主要集中在280nm～360nm，可引起高分子材料户外不存在的老化，模拟性较差（见图5）。

图4 UV-A340光谱分布图

图5 UV-B313光谱分布图

2.2.3 碳弧灯光老化试验

碳弧灯光老化试验的历史较长，其光谱分布与太阳光相差较大（见图6），特别是封闭式碳弧灯，既没有日光中的短波紫外辐射，在400nm～800nm之间也没有日光的高强度能量，而且在使用过程中要求每48h～72h换一次碳棒，使用成本较高。碳弧灯光老化试验目前在我国应用得较少，但它在日本是广泛使用，目前我国与日本合资的汽车企业依然推荐使用这种光源。

碳弧灯光老化试验标准多为美国和日本标准，如：ASTM G153、ASTM D822、ASTM D6360、ASTM D1499、JIS D0205、JIS K7102等，我国等效采用国际标准ISO 4892.4制定出GB/T 16422.4。

2.2.4 金属卤素灯光老化试验

金属卤素灯波长范围为280nm～3000nm，覆盖紫外、可见光和红外全波段，光谱分布与地球表面接收到的太阳光非常相似，可以很好地模拟太阳光的热效应和光化学效应（见图7）。由于规模比较大，目前金属卤素灯主要用于汽车行业和军品行业，参照标准有GJB 150.7A、GJB 4.12、GB/T 2423.24、MIL-STD-810F、DIN72550等。

除了以上几种人工光源可用于光老化试验外，目前还有高压钠蒸汽灯、汞蒸气灯、红外灯、白炽聚光灯和钨丝灯等。

2.3 实验室光老化试验方案制定原则

制定合理的高分子材料实验室光老化试验方案，包括人工光源选择、试验量值确定、试验时间确定及试验前后的性能检测方案制定四个方面。

图6 碳弧灯光谱分布图

2.3.1 人工光源选择

人工光源选择与试验目的相关，若进行光老化试验是为了模拟材料户外的使用性能，可选用模拟性较好的光源，如氙灯、金属卤素灯；若为了考察太阳全光谱对高分子材料的热效应和光化学效应，可选用金属卤素灯；快速获知材料的耐光老化性能或对同类材料完成筛选，可选用紫外光源。

2.3.2 试验量值确定

光老化试验量值一般参照试验标准或现有的研究成果，并结合材料的使用环境进行确定。光老化试验量值包括暴露方式、辐射强度、温度和湿度等。

1）暴露方式

光老化试验的暴露方式包括连续暴露和明暗交替两种方式，其中在暗周期可执行冷凝或喷淋程序，可模拟自然环境中凝露或降雨过程。连续暴露通常是为了检测太阳光对高分子材料的光化学效应，加速性加强；而明暗交替的方式更接近实际使用环境。国内各标准中对暴露方式的选择均有明确的规定，可进行参考。

2）辐照强度

辐射强度是太阳辐射试验的一个重要参数，只有严格控制辐射强度在规定的容差范围内，才能确保辐射的均匀性[6]。辐照强度一般选择自然环境中出现的最大值，如GJB 150.7A-2009规定的1120W/m2，是中午地面上太阳总辐射强度的最大值；而紫外光老化试验中0.68W/ m2@340nm则是太阳光中紫外辐射的最大值[7]。

图7 金属卤素灯光谱分布图

另外，根据试验需要可以适当增大辐照强度，如紫外辐照强度一般为0.48 W/m2～1.55 W/m2，在ASTM标准中有规定用0.89W/m2用于材料的加速老化，但需注意的是，要保证材料的老化机理与自然环境下相符。

3）温度、湿度

温度、湿度均可起到加速高分子材料光老化的作用，但现阶段试验标准中仅对温度值进行了规定或推荐，湿度的具体量值并无体现。一般可参照全球不同地区的温度—湿度数据来确定光老化试验的温湿度量值。

2.3.3 试验时间确定

光老化试验持续时问的长短取决于试验目的和材料的使用环境，一般以循环数计算，一个循环为24h。若光老化试验是为了筛选材料，试验时间可确定为3～10个循环，测定材料性能劣化情况，获得结果；若为了考察材料寿命，往往需要较长的试验时间才能获得足够的数据。

2.3.4 试验前后的性能检测方案制定

性能检测项目与高分子材料种类和用途密切相关，一般情况下，可从外观、力学性能、电性能和特种功能来考虑，以用于电绝缘的塑料为例，可选择颜色、拉伸强度、介电强度、绝缘强度等测试项目。另外，高分子材料的光老化一般从表面开始，外观测试可在老化初期开始，且测试周期较短，力学性能和电性能等测试周期可适当延长，必要时老化初期可不安排测试。

3 发展方向

耐光老化性能对高分子材料的应用及发展影响很大，经过近百年的发展，国内外研究者对光老化试验方法及标准不断完善，并形成一个庞大的体系。针对我国光老化试验及标准现状，本文提出以下几个发展方向：

1）光老化试验设备的研制

我国试验设备的研制能力严重制约着相关试验技术能力的发展，以氙弧灯和紫外灯老化试验箱为例，美国的Q-LAB公司和ATLAS公司占领了全球大部分市场，其公司发展甚至直接影响着我国材料光老化试验技术的发展，如何突破灯管及滤光片研发等核心技术是我国光老化试验设备研制发展的重点。

2）光老化试验方法的研究

现阶段，高分子材料的光老化试验可将光照、温度、湿度相结合，但依然和实际的使用环境相差甚远，如何将其它环境因素（如力学环境等）合理纳入其中是未来发展的重点及难点，目前有两条途径可解决该问题：一是改进现有试验设备，二是寻求制定有效的综合/组合试验方案。

3）针对我国环境特点的光老化试验标准制定

我国的光老化试验标准多等效采用ISO标准，这就带来是否适用的问题，美国和日本等发达国家结合本国实际，针对不同高分子材料制定出一整套光老化试验标准，并与大气暴露试验结果建立了良好的相关性，日本迟迟不放弃碳弧灯，就是这个原因，只有适合本国实际的标准才有真正的指导意义。所以如何根据我国的环境特点，对现有标准进行剪裁和制定新标准是未来发展的一个主要方向。

[1] 高分子材料自然环境老化规律与机理[M]. 北京: 科学出版社, 2011.

[2] GJB 150.7A-2009, 军用装备实验室环境试验方法 第7部分: 太阳辐射试验[S].

[3] 张凯, 黄渝鸿, 等, 橡胶材料加速老化及其寿命预测方法[J].化学推进剂与高分子材料, 2004, 2(6): 44～48.

[4] Tidjani A. Watanabe Y, Comparison of polye thylene hydro peroxide decomposition undernatural and accelerated condition [J] , Polymer Degra dation and Stability, 1995, 49(2): 299～304.

[5] 宣卫芳,等, 装备与自然环境试验[M]. 北京: 航空工业出版社, 2011.

[6] 夏越美, 太阳辐射试验及其标准分析[J].航空标准化与质量, 2001, 5: 33～38.

[7] 陆峰, 汤智慧, 等, 航空材料环境试验及表面防护技术[M]. 北京：国防工业出版社, 2012.

蔡汝山（1983～），男，工业和信息化部电子第五研究所工程师，主要从事材料及装备环境与可靠性研究工作。

Status and Development on Method and Standard of Light Aging Test of Polymer Materials

CAI Ru-shan, ZHANG Hong-bin
（The 5th Electronics Research Institute of the Ministry of Industry and Information Technology, Guangzhou 510610 ）

Light aging resistance is one of engineering application per formance of polymer materials, which affect product’s reliability and service life. This paperint roduces influence effect and mechanism of polymer materials, and summarizes light aging test methods and reference standards commonly used at home and abroad, finally pointed out the development direction.

polymer materials; light aging test; development direction

TQ31

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1004-7204（2014）03-0059-05