吸附水体中铀的研究进展

韩琪胜 马儒超 周志伟 张文龙

(东华理工大学，江西 南昌 330013)

1 前言

核能发电具有污染小、发电量大、效率高等优点，在当今全球发展低碳环保经济的背景下，是替代化石能源的最佳选择。当今在核能发展的同时产生了大量含铀废水，由于铀具有放射毒性和重金属毒性，如果含铀废水不经处理直接排放将会对人类健康产生极大危害。此外，从含铀废水中提取铀，可提高铀资源的利用率，弥补供需差距。

无论是从环保的角度还是从提高铀资源利用率的角度出发，分离富集水体中的铀加以利用都具有重大意义。目前处理含铀废水的方法有离子交换、混凝沉淀、蒸发浓缩萃取、吸附等，其中吸附法具有材料来源丰富、简单、高效、针对性强等优点，是从含铀废水中回收铀的最常用方法。吸附法是通过固体吸附剂的吸附作用将废水中的污染物分离出来，达到净化废水的目的，吸附法的关键在于选择合适的吸附剂。目前常见的铀的吸附剂有粘土矿物、生物质材料、天然高分子、碳材料、复合材料等几类。

2 各类吸附材料研究情况

2.1 粘土、矿物类

一些天然粘土、矿物对放射性元素具有较好的吸附效果，并具有易开采、储量大、价格低廉等优点，具有很强的实际应用价值。

高岭土、膨润土等粘土分布广泛，是自然界中最重要的一些粘土矿物。Zhang等[1]研究发现天然高岭土对铀的吸附符合Freundlich和Dubinin-Radushkevich等温吸附模型，可以用准二级动力学模型描述。Wang等[2]将高岭土经过焙烧和酸处理进行改性，改性高岭土对铀的吸附平衡数据符合Langmuir模型，仍然符合准二级动力学模型，改性后较改性前吸附量有大幅提高。Zareh等[3]将先后经过热处理和酸处理的膨润土(TCMB)用于吸附含铀废水中的铀，TCMB对铀的理论吸附容量为29.5 mg·g-1，吸附最佳pH为6.0，在1 h左右即可达到吸附平衡，用1.0 mol·L-1的CH3COONa 来洗脱吸附铀后的TCMB材料，洗脱率超过了92%。

凹凸棒石在我国储量较大，占世界已探明总储量一半以上，因其具有较大的比表面积、多空结构和带有层面负电荷等特殊性能，在处理含铀废水方面有一定的应用价值。Niu等[4]研究了pH、离子强度、腐植酸对凹凸棒石吸附铀的影响，研究发现pH、离子强度对凹凸棒石吸附铀的影响非常大，添加腐植酸能提高UO2+在凸凹棒石表面的吸附；在低pH值时吸附主要是离子交换和表面络合作用，在高pH值时则主要是层间配合作用。

此外，硅藻土、四方纤铁矿等粘土矿物也可以用来处理含铀废水。Sprynskyy等[5]研究了天然硅藻土和表面活性剂改性硅藻土对铀的吸附，两者对铀的最大吸附量分别为25.63 μmol·g-1和667.40 μmol·g-1。用0.1 M的HCl对吸附的铀进行洗脱，洗脱率可以达到86%。Yusan等[6]研究发现β型四方纤铁矿对铀的吸附符合Langmuir 和 Temkin等温吸附模型，平衡数据符合准二级动力学方程。

2.2 生物质类

从环保经济的角度来讲，相比于其他类吸附剂材料，生物质材料作为吸附剂具有原料价廉易得、处理过程简单、二次污染小和以废治废等突出优点。因此，在处理含铀废水方面具有重大意义。

最常见的生物质吸附剂为农林废弃物。Xia等[7]用榕树叶作为吸附剂来吸附铀，研究表明，榕树叶吸附铀(VI)附过程是自发吸热的，既有物理吸附又有化学吸附，50 min就可以达到吸附平衡，符合Freundlich等温吸附模型，可以用准二级吸附速率模型描述。Wang等[8]用NaOH改性的麦秸作为铀的吸附剂，研究发现改性后的麦秸吸附率较改性前提高了52%左右，最适pH值为3.0，120 min左右吸附趋于平衡，吸附量为1.2 mg·g-1，吸附符合Freundlich方程和准二级吸附速率方程，吸附机理为配位络合吸附机理。Li等[9]将柚子皮用Na0H溶液浸泡处理后用做铀(VI)的吸附剂，结果表明其吸附量可以达到270.71 mg·g-1，最适pH为5.5，7h可达到吸附平衡，吸附过程可用准二级动力学模型描述，同时符合Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型。Ai等[10]用向日葵杆吸附铀，最佳pH为5.0，吸附吸附量可以达到251.32 mg·g-1，吸附符合准二级动力学模型，是一个自发、吸热的过程。Al-Masri等[11]用杨树叶和杨树枝粉末吸附镉、铅、铀三种重金属离子，杨树叶和杨树枝对铀的最佳吸附pH均为4.0，吸附量分别为2.3 mg·g-1和0.4 mg·g-1。Zou等[12]研究发现西柚皮在pH=5.0时，对铀的吸附量可达到140.79 mg·g-1，用0.05 mol·L-1HCl溶液可对吸附上去的铀进行多次洗脱，回收率在80%以上。

此外，微生物也可以用作铀的吸附剂。哈茨木霉菌对铀有很强的吸附能力，Akhtar等[13]研究发现其实验条件下吸附量高达612 mg·g-1，在pH=4.0～5.0时具有较好吸附效果，为多层吸附，符合准二级动力学模型。孙静等[14]对诱变绳状青霉吸附铀的行为进行了研究，研究表明，在pH=6.0时吸附效果最好，吸附平衡时间为8h，温度对吸附干扰较小，在303K时最大吸附量为200 mg·g-1，吸附为单层吸附，准二级动力学模型能较好的描述吸附过程。Wang等[15]研究发现黄曲霉菌对铀也具有较好的吸附效果，在pH=5.0时吸附效果最佳，120min即可达到吸附平衡，吸附行为符合Freundlich等温吸附模型和Temkin等温吸附模型。准二级动力学模型能较好的描述吸附过程。Ding等[16]发现海藻酸钙固定的黑曲霉菌对铀的吸附量可达到649.4 mg·g-1，吸附上的铀可以用HCl或HNO3溶液进行洗脱，洗脱率分别为93.09%和92.61%。Yi等[17]用地衣芽孢杆菌来吸附铀，研究发现其最适吸附pH范围为4.5-5.0，在25-45℃范围内温度变化对吸附速率影响较大对平衡吸附容量影响很小，随着吸附剂添加量增加，铀的去除率增大、吸附剂吸附容量减小，吸附符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型。

2.3 天然高分子类

壳聚糖在自然界存在普遍，是数量仅次于纤维素的天然高分子化合物，它具有无毒、价廉、可降解、易功能化等优点，因此用壳聚糖及其衍生物处理放射性废水引起了科研工作者的广泛关注。2011年Yi[18]等用壳聚糖粉末来去除废水中铀(VI)，探讨了溶液pH、温度等因素对吸附的影响，结果表明在溶液初始pH为5.0，温度为30℃时有较好吸附效果；前30min吸附速率很快，60min即可达到吸附平衡；吸附容量达到了175.0 mg·g-1。虽然壳聚糖对铀等重金属离子有较好的吸附容量，但是壳聚糖在酸性溶液中易溶解、机械性能差等原因限制了它的实际应用，因此需要用化学修饰、交联等方法对其性能进行改善。Liu等[19]用环氧氯丙烷(EC)、戊二醛 (GLA)、乙二醇缩水甘油醚 (EGDE)作为交联剂制备出了三种交联壳聚糖凝胶—环氧氯丙烷壳聚糖凝胶(ECCS)、戊二醛壳聚糖凝胶(GLACS)、乙二醇缩水甘油醚壳聚糖凝胶 (EGDECS)，提高了壳聚糖的抗酸性能，三种壳聚糖凝胶的最佳吸附pH值分别为4.0、4.0和5.0，吸附量分别为344.83、147.05和67.56 mg·g-1。Wang等[20]将壳聚糖与环氧氯丙烷在碱性条件下反应制备出了交联壳聚糖(CCTS)，此方法制备出的交联壳聚糖(CCTS)较普通壳聚糖(CS)吸附量有明显提高。

Bai等[21]研究了海藻酸钙对铀(VI)的吸附行为，结果表明最佳吸附初始pH为3.0，铀的初始浓度增加或温度升高都会使吸附容量增大，吸附行为符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型。

2.4 碳材料类

碳材料具有多孔、比表面积大、酸碱稳定性好等突出优点，常用做吸附材料。活性炭、碳微球、介孔碳、碳纳米管、水热碳等一系列传统和新型碳材料在核素离子吸附方面也有广泛应用。

活性碳是一种常见的传统碳材料，2013年Yi[22]等研究了杏壳活性炭(ASAC)对铀的吸附，研究表明pH是影响吸附的主要因素，最适,初始pH为6.0；在25-45℃之间温度对吸附的影响非常小；随着ASAC添加量的增加铀的去除率提高，但是ASAC对铀吸附容量下降；在前60 min吸附速率很快，120 min左右吸附达到平衡；平衡数据同时符合Langmuir和Freundlich吸附等温模型，动力学研究表明吸附过程能用准一级动力学模型较好的描述；ASAC对铀的理论吸附容量为59.17 mg·g-1。

近年来，一系列新型碳材料被发现对核素离子具有较好效果。Sun等[23]研究了氧化多壁碳纳米管(MWCNTs)对铀的吸附性能，研究指出pH和离子强度是影响氧化MWCNTs吸附铀的主要因素；在低pH条件下腐植酸、富里酸能提高氧化MWCNTs对铀的去除率，而在高低pH条件下会抑制氧化MWCNTs对铀的吸附能力；在酸性条件下氧化MWCNTs对铀的吸附主要是阳离子交换或外表面络合作用，而在中性范围左右铀会形成沉淀；氧化MWCNTs较未氧化的MWCNTs具有更大的吸附容量和更强的化学亲和力。Nie等[24]用有序介孔碳CMK-3处理工业含铀废水，在1L铀浓度为15 mg·L-1的废水中加入2.0 g CMK-3，去除率接近100%。Zhang等[25]用热处理改性碳微球去除水溶液中的铀，吸附容量为92.08 mg·g-1，吸附以化学吸附为主，符合准二级动力学方程。Song等[26]研究了5-氮胞嘧啶功能化水热碳对铀的吸附，研究表明在pH=5.0，温度为333.15K时，对铀的吸附量可以达到408.36 mg·g-1，并且在13种阳离子共存的条件下对铀有较强的选择吸附能力。

2.5 复合吸附材料类

复合吸附材料具有基体材料丰富、功能基团可根据需要进行选择、可人为设计、吸附选择性好等一系列优异的性能，因而成为近年来铀吸附分离和富集的热点[27]。复合吸附材料由吸附功能基团和基体组成，两者通过化学键键合或范德华力连接在一起，功能基团可人为选择设计，因而可以提高对目标放射性金属离子的吸附量和选择性。作为复合吸附材料的基体表面需要有大量方便嫁接的官能团，还需要具有孔径丰富、比表面积大、形态可塑、化学和物理性能稳定性好等特点。目前常见的复合吸附材料基体主要有碳材料、介孔硅、树脂、纤维、粘土矿物等。

绝大多数碳材料都具有多空结构，比表面积也较大，具有优异的酸稳定型和抗辐射性能，容易进行表面功能化处理，是一种较好的吸附复合材料基体，但是一些新型碳材料比如碳纳米管的制备成本也较高。Wang[28]等制备了羧基化有序介孔碳(CMK-3-COOH)复合吸附材料，相比于未羧基化的有序介孔碳(CMK-3)，CMK-3-COOH对铀的吸附容量有明显提高，达到了250 mg·g-1，同时对铀的选择吸附性能也有明显提高。

介孔硅材料是多孔材料中的新星，其比表面积巨大、孔径均匀可调、有较好的机械稳定性和热稳定性，作为复合吸附材料的基体非常理想，但是其价格较高。Jamali等[29]合成了一种水杨醛功能化MCM-41介孔硅复合材料(Sal-APS-MCM-41)，该材料用来吸附铀20 S即可达到吸附平衡，对铀的选择吸附能力极强，吸附容量可达到10 mg·g-1，并可以用1.0 mol·L-1HNO3进行反复洗脱，重复使用5次后，吸附容量没有发生明显变化，表现出了优异的稳定性。

树脂稳定性较好、形貌可塑且比表面积大，可进行大批量商业生产，一些常见的商业树脂如聚苯乙烯树脂可直接作为复合吸附材料的基体，通过嫁接可将吸附功能基团引到树脂基体上。Cao等[30]用苯基酰二氯对氨化后的聚苯乙烯微球进行修饰，制备成了磷改性的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)螯合树脂(PS-N-P)复合吸附材料，PS-N-P树脂对铀的吸附量达到了97.60mg/g，去除率高达99.72%，用5%NaOH和10%NaCl的混合溶液可对其进行洗脱，洗脱率约为99.39%。PS-N-P树脂可多次反复使用，具有极好的稳定性。

纤维价格低、来源广，经电子束辐照后纤维表面能产生大量自由基，有利于吸附官能团的引入。但是，相比于树脂其机械性能差，比表面积也较小。以二甲基亚砜作为为添加剂，将聚丙烯腈纤维与羟胺反应制得酰胺肟纤维复合吸附材料，在铀与高浓度钙、镁离子共存条件下，该酰胺肟纤维仍对铀有极强的选择吸附能力，在浓缩海水提铀方面具有很大应用价值[31]。

一些天然粘土矿物具有丰富的空隙结构、较大的比表面积、离子交换功能等特征，可被直接用作吸附材料，同时也可以作为基体材料制备复合吸附材料，相比于合成树脂等基体材料粘土矿物具有储量大、价格低廉等优点。im[32]等制备了聚丙烯偕胺肟改性的膨润土(B-PAO)和聚丙烯偕胺肟改性的沸石(Z-PAO)复合吸附材料，并比较了它们和聚丙烯偕胺肟(PAO)对铀和铅的吸附性能。结果表明，B/Z-PAO复合吸附材料较PAO在吸附容量和稳定性上均有明显改善，特别是稳定性方面，B/Z-PAO经1M HCl反复洗脱5次后结构没有发生明显变化，而PAO经1次洗脱后便成了凝胶状而无法重复使用。

3 结语

吸附法既可以吸附分子也能够吸附离子，一些吸附材料还有较好选择吸附能力，因此可以有针对性的分离富集目标离子。由于吸附剂不同吸附机理也不同，吸附主要分为物理吸附、化学吸附交换吸附三种主要基本类型。吸附法具有简单、高效、吸附材料丰富、选择性高等优点，下一步的研究将继续集中在寻找吸附量大、选择性好、成本低廉、重复性好的吸附材料上，可以预见吸附法在净化处理放射性废水方面具有巨大应用前景。

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