混凝土减水剂的应用现状及存在问题分析

马其坤

（唐山工业职业技术学院管理工程系，唐山 063020）

新拌混凝土的施工性能和硬化混凝土性能是混凝土建设过程中重点要考虑的问题。将减水剂加入混凝土后，可以在较低用水量的情况下，使混凝土既容易施工，又可以保证具有良好的强度、抗渗性和耐久性等性能，从而使混凝土减水剂得到了迅速的发展。20世纪30年代初，日本、美国、英国等国家相继将木质素磺酸盐类减水剂应用于公路、隧道和地下等重点工程，并取得了理想的效果。目前国外对于萘系、三聚氰胺系减水剂的应用研究日益完善。近年来又相继出现了氨基磺酸盐、聚羧酸系高效减水剂，成为当代混凝土减水剂主要构成。我国混凝土减水剂的应用研究起步较晚，已迅速向高效高性能减水剂的方向发展。

1 减水剂的作用机理

归纳起来，减水剂具有下列作用：1）降低混凝土拌合用水量，降低W/C比，降低制品或砌体的气孔率，提高体积密度；2）降低水泥用量，节约成本；3）改善浇注料流动性，易于施工，提高施工效率；4）可配制高强度、高性能混凝土。分析其作用机理，静电斥力作用和空间位阻作用广泛得到大家的认可。

1.1 静电斥力作用

研究发现，水泥加水拌合过程中，由于水泥矿物中含有带不同电荷的组分，水泥颗粒间存在引力作用使大量的自由水被包裹于水泥浆形成的絮凝结构之中，水泥颗粒得不到润滑，从而影响了混凝土拌合物的流动性。

减水剂尽管成分不同，但均为表面活性剂，表面活性剂是具有显著改变（通常为降低）液体表面张力或两相间界面张力的物质，其分子由亲水基团和憎水基团两个部分组成。新拌混凝土中加入减水剂后，减水剂中的憎水基团在水泥颗粒表面定向吸附，而亲水基团定向排列在外面，亲水基团与拌合水形成氢键而结合在一起。当水泥颗粒表面吸附有大量的减水剂分子后，从而在水泥颗粒表面形成了一层稳定的水化膜，水泥颗粒之间因水化膜的隔离作用而容易相对滑动。另外，减水剂的亲水基团的电离作用定向吸附于水泥颗粒表面，使水泥颗粒向外带有电性相同的电荷，使水泥颗粒因为双电层的存在形成静电排斥作用，静电斥力的大小随减水剂浓度的增加而增大直至饱和，促使水泥的絮凝结构得到破坏，水泥颗粒中包裹的拌合水被释放出来参与润滑。由于减水剂的静电斥力和湿润润滑的共同作用，只要加入少量的水就能使新拌混凝土具有很好的流动性。

1.2 空间位阻作用

对于新型减水剂，特别是聚羧酸盐系高效减水剂，由于侧链结构复杂，单纯的静电斥力的作用机理不能对新型高效减水剂具有更好的减水率，坍落度损失小等方面给出合理的解释。科学研究发现，带有磺酸根（—SO3）基团的离子型减水剂，如萘系减水剂、三聚氰胺系减水剂等有较强静电斥力。而新型减水剂带有的较多较长支链使水泥颗粒表面的静电斥力作用比较小，仅为萘系的50%，但减水效果明显，且坍落损失效果小，这与静电斥力理论是矛盾的。但是由于该类减水剂中较多较长支链的存在，使水泥颗粒表面形成较厚的聚合物分子吸附层。当水泥颗粒相互靠近时，吸附层开始重叠，空间位阻的作用阻碍了水泥颗粒之间的相互凝聚，使拌合混凝土具有较好的流动性。同时静电斥力的协同作用也不可忽视。

2 常用减水剂的组成及应用现状

减水剂从木质素磺酸盐系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐系、聚羧酸系等发展的历程，减水率也从8%增加到40%左右。

2.1 木质素磺酸盐系减水剂

木质素磺酸盐减水剂是将造纸厂纸浆废液经磺化、喷雾干燥等工序处理后得到的副产品之一，价格便宜，主要作为普通型减水剂广泛使用，具有中等程度的减水率。这类减水剂根据其所带阳离子的不同，有木质素磺酸钙（木钙）、木质素磺酸钠（木钠）、木质素磺酸镁（木镁）等。其中用于混凝土减水剂最早、产量最大的是木质素磺酸钙。木质素磺酸钙（纸浆尾液石灰沉淀制剂）在低温下具有显著的缓凝作用，在20世纪50年代就在我国得到了广泛应用。但在提高防冻性、抗渗性的同时会降低混凝土的强度。近年来，粉状低引气性缓凝减水剂木质素磺酸钠（木钠）、木质素磺酸镁（木镁）由于对水泥有较好的吸附分散作用，可与缓凝剂、早强剂、泵送剂、防冻剂等复配，提高混凝土的各种物理性能，市场占有量迅速增加。随着高效高性能减水剂的发展，木质素磺酸盐类减水剂越来越不能满足人们的要求。该类减水剂在加入量较大时会表现出严重的缓凝现象，并在使用过程中出现大量沉淀物，严重影响混凝土的强度和耐久性能。另外木材加工工艺不同，种类不同，木质素中的有毒有害化学物质对减水剂的性能具有严重影响，其减水效率仅为8%～13%左右。木质素系减水剂由于其价格便宜、环境友好的特性仍具有较大的市场占有率，但主要用于对混凝土性能要求不高的场合。

2.2 萘系减水剂

我国于20世纪80年代成功生产出萘系减水剂，并广泛应用于公路、桥梁、铁路、电站、大坝、高层建筑、隧道等工程，成为第二代高效减水剂。萘系减水剂的主要成分为萘或萘的同系物的磺酸盐与甲醛的缩合物，作为一种非引气型减水剂是目前我国高效减水剂中应用面最广、产量最大的品种之一。根据硫酸钠含量不同萘系高效减水剂分为高浓型和低浓型两种。萘系减水剂的适宜掺量为水泥质量的0.5%～1.0%，减水率为10%～25%，混凝土28d强度提高20%以上。具有生产工艺简单成熟，对钢筋无锈蚀作用、对混凝土有显著的早强、增强效果，不引气，对缓凝时间影响小等特点，是我国目前生产量最大，使用最广的高效减水剂。但是萘系减水剂应用时混凝土坍落损失较快，与水泥的适应性较差，在工程应用中还存在很多的不足，一般通过改变加入方式或复配其他外加剂等措施加以改善。另外，很多萘系减水剂稳定性差，对混凝土的凝结硬度和耐久性影响较大，且在生产过程中使用浓硫酸、甲醛等原料，对环境的污染严重，在很大程度上限制了萘系减水剂的应用与发展。

2.3 三聚氰胺系减水剂

三聚氰胺系减水剂的主要成分为磺化三聚氰胺甲醛缩合物，它是用甲醛、三聚氰胺及亚硫酸钠在碱性条件下经羟甲基化、磺化缩聚而成，是一种早强、非引气型、阴离子型高效减水剂。该系列减水剂品种众多，减水效率较好，对环境友好，特别适合高强、超高强混凝土及以蒸养工艺成型的预制混凝土构件。研究发现，三聚氰胺系减水剂的相对分子质量及磺化程度与混凝土的性能密切相关，而分子中的—SO3基团的存在使其具有良好的减水效率及许多其它重要性能，因此提高减水剂的磺化程度可显著提高其减水效果。但由于三聚氰胺对身体危害很大，供应浓度较多，成本较高，且质量不稳定、坍落度损失较快、容易出现泌水现象，严重限制了三聚氰胺系减水剂的应用。

2.4 氨基磺酸盐系减水剂

氨基磺酸盐系减水剂（ASP）是一种非引气型可溶性树脂高效减水剂，其主要成分为氨基苯磺酸盐苯酚甲醛缩合物，它是由对苯酚、氨基苯磺酸在酸性或碱性条件下与甲醛发生羟甲基化反应再加热缩合而成，也可以联苯酚及尿素为原料加成缩合制得。其生产过程较萘系减水剂简单，能耗低，无三废排放，符合国家可持续发展和节能减排的方针。另外，氨基磺酸盐与马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯等接枝共聚之后在高分子长碳链上形成如羧酸基、磺酸基、羟基、聚氧烷基烯类基等活性基团，使其具有较高减水效率（30%以上），坍落度损失小，混凝土耐久性和抗渗性明显提高。冬季使用无沉淀和结晶现象，适用于配制自密实混凝土或高强度的混凝土，具有萘系、三聚氰胺系减水剂无可比拟的优势。但是对掺量和水泥比较敏感，泌水现象严重；氨基苯磺酸和苯酚是石化产品，不可再生，成本较高；甲醛和苯酚有毒，对环境和人体会造成较大损害。所以，在生产和应用上受到了很大的限制。

2.5 聚羧酸系减水剂

近年来，一种新型的高效减水剂——聚羧酸系减水剂越来越受到国内外的广泛关注。作为最新一代的高性能外加剂，聚羧酸减水剂的工程应用日益增加。从预制混凝土构件到现浇混凝土，从自密实混凝土、清水混凝土到需要快凝早强的特殊混凝土，从铁路、桥梁、水电等领域到市政、民建工程，聚羧酸减水剂正占有越来越大的市场份额。曾在武汉的合武高速铁路、南宁枢纽工程、青岛海湾大桥、宁波轨道交通、天兴洲大桥等重点大型建设工程中发挥了不可比拟的作用。聚羧酸减水剂是一种分子结构呈梳状的阴离子型表面活性剂，可由带羧酸盐基（—COOMe）、磺酸盐基（—SO3Me）、聚氧化乙烯侧链基的不饱和单体按一定比例在水溶液中在引发剂作用下共聚制成，其特点是在其主链上带有多个极性较强的活性基团，同时侧链上则带有大量的分子链较长的亲水性活性基团。此类减水剂的分散能力由强静电斥力与空间位阻共同决定，由于掺量低、减水率高达45%、坍落度经时损失小，可提高混凝土体积稳定性及耐久性，不会有明显的离析、泌水现象，混凝土外观颜色均一。对于配制高流动性混凝土、自流平混凝土、自密实混凝土、清水饰面混凝土极为有利。而且生产过程不使用毒害性大的甲醛原料，是一种环境友好型减水剂。聚羧酸系减水剂在日本已经得到广泛应用，而国内聚羧酸系减水剂稳定性较差，制备工艺不成熟，不同厂家、不同生产条件生产的聚羧酸盐系减水剂在复配过程中对水泥、消泡剂、引气剂的适应性较差。因此，从减水剂原材料选择到生产工艺、降低成本、提高性能等许多方面都需要系统研究。

3 混凝土减水剂研究方向

3.1 物理复配改性

全球混凝土添加剂的发展趋势之一便是复配。选用合适的引气剂、缓凝剂、增稠剂与特定高效减水剂进行合理科学复配是目前国内改善混凝土减水率，提高坍落度保持性能的主要措施。对复合效应的研究可以促进多种减水剂以最优性能，最低成本进行复合，充分发挥各种组分的优异性能。如聚羧酸系减水剂与葡萄糖酸联合使用，可以有效提高混凝土的施工性能，且在一定程度上增加混凝土的强度。另外，减水剂与引气剂和消泡剂复配可以在混凝土内部形成微小稳定的气泡，从而使混凝土抗冻性和流动性得到改善。将木质素磺酸钙（木钙）与萘系高效减水剂进行复配，不仅可以提高混凝土的减水效率，提高混凝土拌合物的流动性、节约原料成本，且在温度较高的环境下仍具有较好的效果。但是复配后的减水剂性能很不稳定，且对水泥的适应性差。另外，不同厂家生产的减水剂性能相差很大，不能保证减水剂在复配后都能取得理想的应用效果，工程中常出现减水剂缓凝时间过长、混凝土离析泌水、耐久性和体积稳定性差等诸多问题。我国尚未出台高效减水剂的相关标准，减水剂的物理复配技术还不完善。

3.2 化学反应改性

尽管将特定高效高性能减水剂配合使用可以使混凝土的某些物理性能得到显著改善，但不能从根本上改变减水剂性能，还会引起水泥适应性差、成本高、体积稳定性差、强度低、污染环境等一系列问题。混凝土减水剂的主要特点就是有所需要的亲水基团，因此对减水剂的化学改性，其目的就在于改变减水剂本身的亲水基团或亲油基团，从而提高水泥浆体的分散性。目前，对于木质素磺酸盐的化学改性以提高其表面活性的方法主要有功能化和接枝共聚两大类。功能化就是对木质素磺酸盐进行化学反应赋予其所需的性能，常用的功能化方法有缩合聚合法、烷基化法、烷氧基化法、氧化法等。而接枝共聚法是使用合成单体与木质素磺酸盐进行接枝共聚合成高分子化合物。所有这些方法都在一定程度上通过增加亲水或亲油基团，提高了木质素磺酸盐的表面活性。

4 存在问题

1）随着人们环保意识的增强，环境友好型的减水剂越来越受到人们的重视。目前，国内多采用萘系等第二代减水剂，但大多萘系减水剂制备过程环境污染严重，使其发展应用受到了限制。生产聚羧酸系减水剂的过程中对环境的污染不大，废物、污水都非常少，但在我国还处于研究的初级阶段。因此开发高性能、低成本、环境友好的减水剂是今后一段时间的研究重点。

2）随着减水剂应用范围不断扩大，减水剂的适应性问题逐渐突显，符合标准的减水剂在常用掺量下与允许掺入此减水剂的水泥配置的混凝土能到达所需的减水率，不出现离析和泌水现象，坍落度损失较小，且混凝土的强度较高。若配置出的混凝土坍落度损失快且出现离析和泌水现象，则这种减水剂与水泥不适应。水泥的品种、加工工艺、掺入量和掺入方式都影响着减水剂与水泥的适应性。通过将适当的掺合料如矿物、粉煤灰等以单掺或复掺的方式加入到减水剂中以抑制和预防碱骨料反应，或通过其他的新颖的改性方法使减水剂在各类工程建设中具有较好的应用效果。减水剂与水泥的适应性问题涉及水泥化学、表面物理化学和电化学等多方面知识，有待于进一步研究。

3）国内减水剂标准体系尚不健全。由于国内生产减水剂的厂家众多，产品种类多样，很难有一个统一的标准适用于所有的减水剂。且存在标准对有害物质量分数要求低，检验用基准水泥适应性有限，波动大等问题。因此亟需一种科学合理、可靠性强的国家标准。

5 结 语

目前各国混凝土的使用量日益增加，对于高性能高效混凝土的要求越来越高，但是相比于迅速发展的混凝土工业，减水剂工业的应用与发展仍不能满足现在工程建设的要求，尽管近年来减水剂的研究都取得了一定的成效，但是仍存在很大差距。另外，结合我国自然环境因素以及混凝土原材料来源不同，和人们对环境保护意识的不断增强，高性能高效减水剂有待于进一步发展，因此开发高性能、低成本、环境友好、适应性强的减水剂，完善减水剂评价体系是今后的研究重点。

［1］ Flate R J，House Y F.由超塑化剂引起的水泥颗粒之间的电位斥力——一个被忽略的机理.第六届超塑化剂及其他外加剂国际会议译文集（上卷）.中国混凝土外加剂协会，2001（9）：20－28.

［2］ Erdogdu S.Compatibility of Superplasticizers with Cements Different in Composition［J］.Cement and Concrete Research，2000，30：767－773.

［3］ 莫祥银，许仲梓，唐 明.混凝土减水剂最新研究进［J］.精细化工，2004，21（10）：17－20.

［4］ 奚 强，王 冲.新型具有梳状结构的氨基高效减水剂的研究［J］.胶体与聚合物，2007，25（4）：22－23.

［5］ 熊大玉.国内减水剂新品种的研究与发展［J］.混凝土，2001（11）：21－22.

［6］ 郭登峰，刘 红，刘 准.混凝土减水剂研究现状和进展［J］.混凝土，2010（7）：79－82.