尼龙酸产品应用及市场前景

2014-04-15韩娟

精细石油化工进展 2014年4期

韩娟

(巴陵石化公司环己酮事业部，湖南岳阳 414014)

我国工业化合成己二酸的方法主要有环己烷法和环己烯法。在己二酸的生产过程中，环己醇、环己酮经过硝酸氧化后，生成主产品己二酸，同时还生成以丁二酸、戊二酸为主的二元酸副产物，含少量己二酸的丁二酸、戊二酸的混合产品被称为尼龙酸。尼龙酸又名尼龙二元酸、混合二元酸、AGS酸、二羧酸等，简称DBA。

随着国内己二酸生产能力的不断扩大，副产物尼龙酸的产量也日益增长。目前国内尼龙酸的年产量约70 kt，丰富的原料来源为尼龙酸下游市场的应用研究和新产品开发提供了保证。作者介绍了尼龙酸近几年在国内的应用领域以及应用技术的研究，并对尼龙酸未来的发展市场进行了分析。

1 尼龙酸的应用

1.1 生产高沸点溶剂

目前，国内尼龙酸的主要用途是生产尼龙酸二甲酯(DBE)，DBE是丁二酸、戊二酸和己二酸的二甲酯混合物，沸点高，毒性小，气味温和，可替代异佛尔酮、乙二醇醚类等高沸点溶剂，与聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂等相容性好，是很好的流平剂，具有超强的溶解力。DBE主要应用于卷钢涂料、汽车涂料、木器漆、电器和金属家具漆、绝缘漆、油墨工业、树脂工业等方面，此外还可用作清洗剂、脱漆剂、电子工业助焊剂等。

以尼龙酸为原料生产DBE，传统的工业合成方法是以浓硫酸为催化剂的酯化法。肖增均［1］以常压间歇法制备环保型溶剂尼龙酸二甲酯，采用传统的强酸催化剂，通过尼龙酸酯化、粗馏、碱洗、精馏、混合和装桶等工艺过程，制备出合格的工业产品。

唐前中等［2］分别以氧化亚锡、氯化亚锡及强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，在120～150℃、0.3 ～1.0 MPa下反应 4 h，利用尼龙酸与甲醇直接酯化制备二甲酯，解决了传统技术反应时间长、硫酸催化剂对设备腐蚀严重等问题。

吴书侠等［3］以尼龙酸为原料，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在催化剂用量为1.0%、醇酸物质的量比为4∶1、反应时间为3.5 h、酯化温度为105℃的条件下合成DBE，酯化率为90%。并根据实验数据求出了尼龙酸的主要组分戊二酸的表观反应速率常数及表观活化能，确定了戊二酸的反应动力学方程。

傅承碧等［4］彻底改变传统工艺模式，设计了1套固定床多相催化酯化反应方案，用不同离子交换分子筛作为催化剂，使气体甲醇和混合二元酸在常压、高温下进行反应，此反应不存在催化剂与产物的分离问题，反应产物酯借助重力作用从反应器底部流出而分离，反应生成的水蒸气和未反应的甲醇蒸汽从反应器上部采出，反应酯化率为68%。

周文等［5］采用一水合硫酸氢钠作为催化剂，催化尼龙酸与甲醇反应，制备DBE，通过优化工艺条件，可使DBE的酯化反应收率＞97%。不仅避免了传统工艺存在的酸腐蚀的问题，而且也使产物收率进一步提高，有较好的工业化应用前景。

由此可见，高沸点溶剂DBE的合成方法已经走出传统模式，从催化剂、反应模式等方面进行了有益的探索，通过技术改进，有望进一步提高产品质量和产品收率。

1.2 制备增塑剂

随着化学工业的发展，增塑剂的种类和用量愈来愈多。目前除邻苯二甲酸酯外，较重要的增塑剂主要有脂肪族二元酸酯、磷酸酯等。脂肪族二元酸酯具有优良的低温性能，可作为耐寒性增塑剂使用，此类增塑剂主要有己二酸酯、壬二酸酯和癸二酸酯等。脂肪族二元酸价格较高，导致脂肪族二元酸酯生产成本高。尼龙酸来自工业副产物，产品价格相对较低，可作为生产增塑剂新的原料来源，大幅降低脂肪族二元酸酯防寒性增塑剂的生产成本。

许延军等［6］以尼龙酸和辛醇为原料合成尼龙酸二辛酯。在真空85.0～87.7 kPa条件下，控制酯化温度为120～130℃，反应时间为2 h，酯化液经过滤、中和、洗涤、减压脱醇和高真空蒸馏得到尼龙酸二辛酯。尼龙酸二辛酯用作PVC增塑剂，具有良好的耐低温性，可替代己二酸二辛酯或癸二酸二辛酯，具有防止表面静电积聚的效果。

时晶等［7］组织了尼龙酸二异丁酯的中试生产，以对甲苯磺酸为催化剂，以尼龙酸与异丁醇为原料，通过酯化、中和、脱醇、蒸馏等工序成功制备了尼龙酸二异丁酯，产品质量高，色泽好。改变了传统的己二酸二异丁酯制备工艺生产成本高、反应过程以浓硫酸作催化剂、副反应多、产品色泽暗黄等缺点。尼龙酸二异丁酯是一种防寒型增塑剂，被应用于塑料橡胶制品，在我国北方应用广泛。

周立本等［8］以尼龙酸和正丁醇为原料，在硫酸的催化作用下进行酯化，后经过中和、水洗、脱醇及抽滤等工序制得尼龙酸正丁酯。汪多仁［10］进行了尼龙酸二丁酯合成的实验室研究，用杂多酸(HPA)催化剂，以尼龙酸与丁醇为原料，苯为带水剂，在105～140℃下进行酯化反应，然后通过中和、分离、蒸馏等过程得到尼龙酸二丁酯产品。尼龙酸正丁酯具有优良的耐污力和回弹性，是一种重要的耐寒增塑剂。

也有科研人员以尼龙酸和乙醇为原料，苯为带水剂，合成了尼龙酸二乙酯。

由于尼龙酸是生产己二酸的副产物，以尼龙酸生产的酯产物代替需要高成本的己二酸酯作耐寒增塑剂，具有很好的发展前景。

1.3 合成聚酯多元醇

聚酯多元醇通常是由二元羧酸与多元醇缩合而成，常用的多元酸有己二酸，常用的多元醇有1，2－丁二醇、乙二醇等。聚酯多元醇是生产聚氨酯的主要原料，聚氨酯由多异氰酸酯和多元醇反应生成，广泛用于塑料、橡胶、纤维、涂料、合成皮革等的生产中。己二酸系聚酯多元醇在聚氨酯中应用面最广，主要用于制造聚氨酯软、硬泡沫塑料、橡胶、黏合剂、合成革等。

长期以来，聚酯多元醇的合成以价格相对较高的己二酸、戊二酸单体为原料，而工业副产的尼龙酸由C4－6的混合二元酸组成，价格远低于纯二元酸。利用副产物尼龙酸生产二元酸系聚酯多元醇，不仅成本低，而且节约资源。

大庆油田的研究人员以尼龙酸为原料，经甲醇酯化后精制得到尼龙酸二甲酯，再与乙二醇按一定的配比在200℃左右和催化剂作用下进行缩聚反应，得到相对分子质量为800～2000的聚酯多元醇。该聚酯多元醇与定量的异氰酸酯反应制得预聚体，在100℃下将定量预聚体倒入装有定量交联剂的模具中反应、熟化，得到聚氨酯弹性体，该产品拉伸强度平均＞9 MPa，与国外产品性能相当［11］。

单婷婷等［12］以浓硫酸为催化剂，用尼龙酸和甲醇合成DBE，DBE和1，4－丁二醇在钛酸四正丁酯催化下合成了聚氨酯用聚酯多元醇，产品的相对分子质量为800～2000。

利用副产物尼龙酸合成DBE、然后进一步合成聚氨酯用聚酯多元醇是经济可行的工业化过程，具有较好的经济效益和社会效益。

1.4 分离二元酸单体

尼龙酸副产物通过有效的分离可获得丁二酸及戊二酸的纯品。丁二酸主要用于制备琥珀酸酐等五杂环化合物，也用于制备醇酸树脂油漆、染料、食品调味剂、化学标准试剂、表面活性剂、药品等。同时丁二酸是合成生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的主要原料［13］，PBS与其他生物可降解塑料相比，力学性能更优异，价格更合理，市场需求量很大。美国能源部2004年发布报告，将丁二酸列为12种最有潜力的大宗生物基化学品中的第1位。戊二酸及其衍生物在化工、医药等领域用途广泛［14］。在塑料工业中，戊二酸及戊二酸烷基酯类主要作为增塑剂的中间体;在医药方面，由于其良好的广谱杀菌能力，被用于各种杀菌消毒洗液和药品;戊二酸也可用于合成液态聚酯，用于改良PET纤维的分子结构等;戊二酸还可用于配制黏合剂、去垢剂、烟道洗涤剂等。

丁二酸的合成方法主要有化学法和发酵法等。化学法污染严重，成本高;发酵法是丁二酸生产的发展方向。与丁二酸相比，戊二酸的合成无论在实验室还是工业上都没有取得实质意义上的进展。目前戊二酸的合成法包括以γ－丁内酯为原料的多步合成法、以环戊醇－环戊酮为原料的选择氧化法、以二氢呋喃为原料的氧化水解开环、由丙二酸酯在二乙铵存在下与甲醛缩合制备等。上述合成法均存在较多问题，原料昂贵、工艺复杂、收率低、且均限于实验室研究。因此从己二酸副产物尼龙酸中回收丁二酸及戊二酸是一条经济可行途径。

国外曾用不少方法从尼龙酸中回收二元酸，如尿素络合法、重结晶法、溶剂萃取法、蒸馏法等，通过这些方法得到的产品有些纯度高，但收率不高，有些收率高，但质量差。

黄玉龙等［15］以尼龙酸为原料，通过蒸发、酯化、精馏、水解等过程制取丁二酸、戊二酸及己二酸，收率较高。

段练等［16］用溶剂浸取精制尼龙酸，分离得到的丁二酸的纯度为99%，丁二酸的收率为61.76%。

张天德等［17］用三氯化磷、五氧化二磷等脱水剂将尼龙酸中的丁二酸、戊二酸脱水成酐，在1～10 kPa及150℃下减压蒸出二酐，然后将残液用热水溶解，冷却结晶、过滤干燥后得到丁二酸。他们还以水为溶剂，通过结晶、分离、再结晶、再分离的方法提取丁二酸和戊二酸，工艺过程较为繁琐。

有效利用副产物尼龙酸，规模化生产丁二酸及戊二酸，具有巨大的经济价值，但分离技术有待进一步研究。

1.5 其他应用

沈国良等［18］直接利用尼龙酸制取过氧化丁二酸，丁二酸酐、过氧化丁二酸的收率和产品纯度均＞90%。傅承［19］分别以纯戊二酸、己二酸以及尼龙酸为原料合成同碳二膦酸和混合多元膦酸，对纯二元酸合成的产品和尼龙酸合成的产品的缓蚀阻垢性能进行了比较，发现尼龙酸合成的产品作为水处理剂具有优良的缓蚀和阻垢作用。

2 尼龙酸产品的应用市场

目前尼龙酸最大的产品用户是DBE生产商。DBE具有超强的溶解力和良好的相容性，而且可完全生物降解，根据欧盟标准，DBE属于无害产品类。由于低毒、气味小、含水量低、使用安全环保，成为常规有毒有害溶剂的理想替代品，业内人士预测DBE必将成为我国未来的主流溶剂。近年来DBE作为杜邦纤维公司的环境调和型溶剂，在亚洲的市场逐渐扩大，全球DBE的市场规模正随尼龙酸的产能增大而增大。

在增塑剂行业，己二酸二辛酸(DOA)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)目前均为我国聚氯乙烯食品保鲜膜广泛应用的增塑剂品种。我国PVC保鲜膜中允许使用的10种主增塑剂中，主要有DOA，其次为邻苯二甲酸酯(DBP)、DOP、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)。DBP，DOP及DIOP的毒性都相对大于DOA，但由于DOA的生产成本较高，所以国内PVC保鲜膜的生产企业绝大部分以DOP及DBP为主增塑剂。生产的保鲜膜用于含脂肪较高的肉类制品上，或用其包裹食品在微波炉中加热时，增塑剂迁移入被包食物的机会更多，对人类健康造成潜在的危害。尼龙酸二异辛酯是己二酸二辛酯优良的替代品，采用尼龙酸生产尼龙酸二异辛酯，将大幅降低己二酸二辛酯增塑剂的生产成本。

由于新技术的开发，由尼龙酸制备聚酯多元醇，聚酯多元醇再与二元或多元异氰酸酯合成聚氨酯弹性体也成为尼龙酸的应用发展方向。聚氨酯弹性体应用广泛，近几年我国聚氨酯弹性体生产能力发展较快，但配套原料主要依赖进口。以己二酸生产中的副产物尼龙酸为原料生成聚酯多元醇，可以降低聚酯多元醇的生产成本，产品质量较好，且可改进终产品聚氨酯的性能。

此外，如果从尼龙酸中有效分离丁二酸、戊二酸并能实现工业化，经济效益将非常可观。尤其是对戊二酸的分离，目前尼龙酸的售价约8000元/t，而高纯度的戊二酸的售价高达8万元/t。从尼龙酸中分离高纯度的戊二酸技术难度大，期待国内外科研院所相关的研究成果尽快实现工业化。