间歇式合成辛烯基琥珀酸酐的动力学研究

宋广勋，冯光炷，李和平

(1. 河南庆安化工高科技股份有限公司，郑州 451150； 2. 河南工业大学化学化工学院，郑州 450052)

在高压釜中合成辛烯基琥珀酸酐(OSA)时，由于其装料和歇料都需要消耗一定的时间，在工业上属于间歇式反应。间歇式反应的特点是反应物料间歇加入与取出，反应物料的温度和浓度等操作参数随时间而变，不随空间位置而变，所有物料质点在反应器内经历相同的反应时间。间歇式合成辛烯基琥珀酸酐存在反应副产物多、后期提纯比较复杂、产率不太高的缺点。为此，有必要对反应速率和反应历程进行研究分析。同时基于目前国内外对该过程动力学研究未见报道，对该过程的动力学进行研究，期望为工业化生产的放大提供基本的动力学参数。

1　实验部分

1.1　辛烯基琥珀酸酐的合成机理

顺丁烯二酸酐与1-辛烯的反应主要是双键之间的加成反应，其反应机理[1-2]如下：

式中，R是烷烃基(C5～C12)，R1可以是烷烃基(C1～C4)，也可以是H。当R1为H时，反应物中端位为烯丙基，反应活性最强，与顺丁烯二酸酐反应最快。

1.2　实验过程[3-5]

用85%的磷酸作催化剂使正辛醇脱水，经精馏提纯，制备反应原料1-辛烯，干燥保存，备用。用25 mL的移液管准确量取50 mL的1-辛烯；在分析天平上称量与辛烯成一定摩尔比的顺丁烯二酸酐(研磨成粉状，精确至0.01 g)，一同加入到300 mL的高压反应釜中。反应前通入氮气保护，封闭高压釜，加热反应；先预热30 min，温度升至设定温度后计时；反应一段时间后，自动降温至60 ℃左右，取出粗产物，冷却至室温；抽滤，水洗2次(耗时5 h)，至澄清后取出，干燥，最后减压蒸馏。取210～220 ℃的馏分，即为产品，呈浅黄色透明油状物，纯度可达94%～98%。

1.3　产物收率

产物收率=辛烯基琥珀酸酐的量/顺丁烯二酸酐的量×100%

2　反应动力学模型的假设[6-7]

反应中平衡态方程为：

式中，K为平衡常数，[OSA]，[MA]，[1-octylene]分别为产物和反应物物质的量浓度。

设cA=[MA]，cB=[1-octylene]，cC=[OSA]，则反应速率(rC)为：

式中，k为反应速率常数，m或n=0，1，2，3，…

在高压釜中此反应比较复杂，产物从高压釜中取出后经提纯，提纯过程中产物有少量损失，在动力学中可以简化，不予考虑。

由于反应中辛烯过量，因此本反应可以近似看作不可逆反应，反应速率只与反应物的浓度有关。又由于反应中：

为此，可以设定顺丁烯二酸酐与辛烯反应制备辛烯基琥珀酸酐的反应为二级不可逆反应，反应速率(rC)方程式为：

rC=kcAcB

3　结果与讨论

设顺丁烯二酸酐初始浓度为cA0，辛烯初始浓度为cB0，当

t=0时,cA=cA0,cB=cB0

t=t时,cA=cA0-cC,cB=cB0-cC,

若顺丁烯二酸酐和辛烯起始浓度不相同，即

cA0≠cB0，则

积分后得

y=kt+C

3.1　动力学模型的实验确定

图1　OSA收率随时间变化趋势

图随时间变化趋势

3.2　热力学参数的确定

根据阿累尼乌斯经验公式:

式中，k为速率常数，R为摩尔气体常量，T为热力学温度，Ea为表观活化能，A为指前因子。变换可得到下面方程：

测定不同温度下的反应速率，结果见表1，并以lnk对1/T作图(见图3)，可以计算出烃化反应活化能与指前因子。

表1　动力学数据

图3　-lnk随1/T的变化规律

烃化反应中的阿仑尼乌斯公式为：

因此，该烃化反应中的活化能为Ea=19.65 kJ/mol，指前因子A=exp2.761 6=15.825 s-1。

4　结论

1) 在高温高压下，通入氮气保护，顺丁烯二酸酐和1-辛烯在一定条件下进行加成反应，生成辛烯基琥珀酸酐。

2) 测定了190，200，210，220 ℃下该反应的动力学数据，并用二级反应动力学方程进行了线性回归分析，结果表明，顺丁烯二酸酐和1-辛烯合成可能是二级反应，随着温度的升高，反应速率常数增大，反应收率也提高到70%以上，用阿累尼乌斯方程拟合得到了该反应活化能为19.65 kJ/mol。

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