聚α-烯烃合成润滑油催化剂的技术进展

邵怀启，李　会，林吉超，时鹏飞，姜　涛

(天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457)

聚α-烯烃合成油(PAO)是由α-烯烃(主要是C8-14)在催化剂的作用下通过齐聚或共齐聚反应并加氢饱和得到的油品。与矿物油相比，聚α-烯烃合成油具有更好的抗氧化安定性和黏温性能，黏度指数(VI)高，倾点低，对添加剂感受性能好，而且能与矿物油以任意比例混合[1]。随着汽车和机械工业的不断发展，环保、节能要求的不断提高，对润滑油的黏温特性、抗氧化安定性等主要性能提出了日益苛刻的要求，经传统化工工艺制得的基础油已难以满足工业要求，具有优异物化特性的聚α-烯烃合成油得到了广泛关注和应用。与矿物油和天然气合成基础油相比，聚α-烯烃合成油的价格较贵，但可用于更苛刻的环境中，可减少机械磨损，节约能源，满足日益严格的健康、安全、环保要求，因而成为润滑油基础油发展的主要方向之一。

1　聚α-烯烃合成油的结构特点

聚α-烯烃合成油是由α-烯烃聚合并加氢得到的一类具有规则分布的低相对分子质量长链烷烃，其结构简式如下：

聚α-烯烃油的优良性能与其化学结构有关。当α-烯烃聚合物的相对分子质量降低时，聚合物的低温黏度增加，黏温性能降低；支化度增加时，聚合物的黏度、热稳定性都降低，但低温流动性增强。长链α-烯烃(以1-癸烯最优)的三聚物、四聚物是高品质润滑油基础油的理想组分，从整体看直链烷烃骨架对提高黏温性能有利，而多侧链的异构烷烃骨架和相对较短的直链段有利于保持良好的低温流动性，且不含芳烃、环烷烃及不饱和键，物理和化学性质稳定[2]。

聚α-烯烃合成油的性能主要取决于α-烯烃的聚合度及相对分子质量分布，而催化剂是影响聚合度和相对分子质量的主要因素[3]。

2　α-烯烃齐聚催化剂

2.1　路易斯酸型催化剂

路易斯酸型催化剂包括AlCl3和BF3。AlCl3是路易斯酸阳离子型催化剂，AlCl3催化烯烃聚合具有操作简单、成本低、对原料适应性强等优点。与矿物质油相比，所得聚合油黏温性好，黏度指数高，倾点低[4]。目前国内润滑油生产公司均以AlCl3为催化剂催化石蜡裂解制烯烃以及合成润滑油等。

李红平等[5]以AlCl3分别催化1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯的齐聚反应。1-辛烯齐聚产物100 ℃时的运动黏度为14.70 mm2/s，黏度指数为145，倾点为-50 ℃；聚1-癸烯产品100 ℃时的运动黏度为8.81 mm2/s，黏度指数为136，倾点为-59 ℃；聚十二烯产品100 ℃时的运动黏度为9.24 mm2/s，黏度指数为143，倾点为-53 ℃。

AlCl3与其他化合物配合后能有效增强催化活性和选择性，形成相对分子质量分布窄的聚合产物[6]。杨晓明等[7-8]研究了AlCl3分别与环己酮、正丁醚配合催化1-癸烯的齐聚反应。AlCl3-环己酮配合型催化剂所得产物100 ℃时的运动黏度为8.08 mm2/s，黏度指数为174，收率为92%，其中三聚物和四聚物的体积分数>85%。以AlCl3-正丁醚配合物为催化剂得到了100 ℃时的运动黏度为8.99 mm2/s、黏度指数为170的产品油。

段梦婕[9]采有AlCl3/TiCl4复合催化体系，以1-癸烯为原料制备聚α-烯烃润滑油基础油。当反应温度为40 ℃、催化剂用量为5%(质量分数)、A1/Ti物质的量比为1、反应时间为4 h时，得到100 ℃时的运动黏度为14.94 mm2/s、黏度指数为155.80、凝点为-62 ℃的产品油。产物的凝胶色谱和热失重分析结果表明，产物相对分子质量为1 176，分子量分布接近正态分布，分布宽度较窄，并且产物热分解温度高，具有良好的热稳定性。

Surana[10]以AlCl3/H2O催化体系催化1-癸烯和1-十二碳烯共聚，制备高黏度的聚α-烯烃油。AlCl3和H2O的物质的量比为2∶1，催化剂用量为0.5%～4%(质量分数)，反应时间为1.5～4.5 h，产物经蒸馏得到100 ℃时的运动黏度为40～100 mm2/s、平均相对分子质量为1 200～4 000的产品油。

虽然AlCl3催化剂对烯烃聚合反应具有优良的催化性能，但是它具有强腐蚀性，高温易升华放出氯气，与产物难分离，为保持AlCl3的优良催化特性，可固载后使用。米普科等[11]将AlCl3固载于大孔的γ-Al2O3上，研究发现该催化剂对1-癸烯齐聚反应表现出良好的催化性能。

BF3属于路易斯酸配合型催化剂，该催化剂一般用于生产低黏度的合成油，具有聚合物分布窄、反应易控制等特点。BF3作为聚α-烯烃催化剂，常与醇、羧酸等生成配合物以液态形式使用，同时醇、羧酸等还有促进剂的作用，引发齐聚反应。

李振华[12]用BF3-正丁醇催化体系催化1-癸烯的聚合反应。在反应器中加入1-癸烯和正丁醇，通入BF3气体进行反应，得到100 ℃时运动黏度为4.1 mm2/s的低黏度合成油，该合成油的黏度指数为136，倾点为-72 ℃，是高品质的聚烯烃合成油。

Goze[13]以BF3为主催化剂、丁醇与醋酸丁酯的混合物为助催化剂，催化辛烯、癸烯、十二烯共聚制备低黏度润滑油。丁醇与醋酸丁酯的物质的量比为3∶1，反应时间为1 h，聚合产物经后处理得到100 ℃时运动黏度为4 mm2/s、倾点为-63 ℃的产品，齐聚物收率为87.6%。

以BF3为催化剂催化α-烯烃所得的合成油具有优良的性能，但是BF3遇到空气中的水蒸气会生成刺激性很强的HF气体，容易腐蚀设备，而且BF3有毒，正逐步被危害小的催化剂所取代。

上述2种酸催化剂催化α-烯烃聚合得到的产物含有较多支链，会对产物的黏度产生影响[14]。AlCl3催化剂适合催化α-烯烃聚合生产高黏度和高黏度指数(130

2.2　茂金属催化剂

茂金属催化剂是由茂金属化合物和助催化剂组成的催化体系。茂金属化合物是指由过渡金属元素(如ⅣB族元素钛、锆、铪)或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体所组成的有机金属配合物，助催化剂主要是有机硼化物或烷基铝氧烷[16]。茂金属催化剂催化活性高，具有单一活性位点，得到的聚α-烯烃基础油的相对分子质量分布窄，黏度高。大多数茂金属催化剂是具有大Cp-M-Cp夹角的桥联茂金属催化剂，这种结构空间位阻小，有利于长链α-烯烃的插入[15]。茂金属以配位聚合方式催化α-烯烃齐聚，聚合物中短支链较少，而酸催化α-烯烃齐聚时，由于发生重排反应而产生较多的支链。

赵瑛祁等[17]以二氯二茂钛/三异丁基铝/B(C6F5)3催化体系催化1-辛烯的聚合反应。研究发现在催化剂物质的量浓度为1.33 mmol/L、反应温度为60 ℃、反应时间为1 h、n(Al)∶n(Ti)=100、n(B)∶n(Ti)=1.5的条件下，产品收率高达96%。

Fujita[18]采用Cp2ZrCl2/MAO催化体系催化1-癸烯齐聚反应，制备润滑油。聚合产物主要包括1-癸烯的二聚物、三聚物及四聚物，加入黏度指数改进剂等可使黏度指数达到166。

吕春胜等[19]用限制几何构型的茂金属催化体系2-Me4Cp-4，6-tBu2-PhOTiCl2/Al(iBu)3/Ph3C+B(C6F5)4-对1-癸烯的齐聚反应进行了研究。当主催化剂物质的量浓度为2.256 mmol/L、Al/Ti物质的量比为90、B/Ti物质的量比为1.5、反应时间为2 h时，可以得到黏度指数为238、倾点<-62 ℃的基础油。

Knowles[20]以二苯亚甲基(环戊二烯基-9-芴基)二氯化锆为主催化剂，以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂，催化C8-10的α-烯烃共聚。在聚合温度为105～170 ℃、反应压力为520～720 kPa的条件下，得到100 ℃时的运动黏度为50～150 mm2/s的聚烯烃油。该催化剂的选择性一般可达到80%～95%，α-烯烃的转化率>95%。

用茂金属催化体系催化α-烯烃聚合制备润滑油基础油时，催化剂的活性较高，产品性能优良，但使用助催化剂MAO的成本较高，而且极易与空气中的水蒸气反应，所以开发新型茂金属催化剂、探索减少MAO用量的方法是今后的研究方向和任务之一。

2.3　离子液体催化剂

离子液体是一种环境友好型溶剂和催化剂，与传统的聚α-烯烃催化剂不同，它具有反应速度快、绿色无污染、催化剂与产品易分离等优点，而且以离子液体为溶剂，催化剂还可以回收和循环使用。

张耀等[21]利用传统的AlCl3催化剂，在氯铝酸离子液体中催化1-癸烯聚合。结果表明在AlCl3物质的量分数>0.57、温度<60 ℃的条件下，离子液体对1-癸烯齐聚反应有良好的催化效果，可以得到100 ℃时的运动黏度>40 mm2/s的产品油，而且可以通过反应温度调节合成油的黏度，催化剂可以循环使用。

吕春胜等[22]以Et3NHCl-AlCl3为离子液体催化剂，催化苯与1-癸烯的烷基化反应和1-癸烯齐聚反应。烷基化产物为1-癸烯四聚物、五聚物及二烷基苯的混合物，该产物100 ℃时的运动黏度为11.5～20.0 mm2/s，黏度指数为114～158，倾点为-48～-56 ℃，具有黏度指数高、倾点低、相对分子质量(425～515)适中的特点。

贺丽丽等[23]以盐酸-三氯化铝-1-乙基-3-甲基咪唑溴盐为离子液体催化剂，催化1-癸烯齐聚反应。阴离子为氯化铝，阳离子为溴化1-乙基-3-甲基咪唑，当阴阳离子物质的量比为3∶1、反应温度为120 ℃、催化剂与1-癸烯的物质的量比为5∶100、反应时间为3 h时，1-癸烯齐聚反应的转化率>80%，产物主要是三聚物和四聚物，是高品质润滑油基础油的主要成分。

杨宁[24]合成了N，N-二甲基咪唑/AlCl3离子液体催化剂，并以该催化剂催化1-癸烯齐聚反应。在反应温度为80 ℃、反应时间为4 h、AlCl3/咪唑物质的量比为2∶1、催化剂用量为7.5%(质量分数)时，得到100 ℃时的运动黏度为11.68 mm2/s、黏度指数为141的产品油，齐聚物收率高达91.3%。

离子液体是制备聚α-烯烃油的绿色溶剂和催化剂，是人们关注和研究的热点。但是目前离子液体价格较高，严重制约了离子液体催化体系催化α-烯烃聚合的大规模工业化生产。

2.4　铬金属催化剂

铬金属催化剂催化α-烯烃聚合时，大多是先负载到不同的载体上制备成负载型铬催化剂，如CrO/SiO2、CrO/MCM-41等。负载型铬催化剂主要包括负载型氧化铬、氯化铬、铬的硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、醋酸盐等[25]。Wu[26]用SiO2负载的Cr(Ⅱ)催化剂催化1-癸烯、1-己烯齐聚，得到C30-1300的齐聚产物，齐聚产物的支化度<0.19，黏度指数为107～260，黏度指数倾点<-15 ℃。

沈虹滨等[27]以硅胶负载的醋酸铬催化1-癸烯齐聚反应，产物经加氢处理后可以得到100 ℃黏时的黏度为2～100 mm2/s、黏度指数>130的合成油，但是催化剂对原料的要求比较苛刻，癸烯中的直链烯烃>95%，水用量<100 μg/g，过氧化物用量<5 μg/g。McGuinness[28]采用铬(Ⅲ)-双(卡宾)吡啶化合物/MAO催化体系催化1-辛烯齐聚反应，制得头尾相连的二聚体。该催化剂具有催化活性高、可控制烯烃聚合度等特点。

Wasserscheid等[29]以氮杂环络合氯化铬为催化剂，以甲基铝氧烷为活化剂，进行1-癸烯及1-十二烯齐聚反应。1-癸烯转化率达到97.7%，产物主要为三聚体和少量异构体；1-十二烯齐聚产物的黏度指数高达150。

使用负载型铬金属催化剂得到的聚合产物支化度较低，黏度和黏度指数非常高，这是因为该催化剂抑制了反应过程中的异构化、裂解和重排反应[25]。

2.5　其他催化剂体系

Muthukumaru等[30]以蒙脱土为催化剂进行1-癸烯齐聚反应，发现酸强度(H0)<-8.2的H型蒙脱土具有较高的活性，产物以三聚物为主，B酸性位为催化齐聚的活性中心。

Grigor’eve等[31]以不同结构的沸石催化剂(Y,Beta,ZSM-12,ZSM-5)催化1-辛烯齐聚反应。反应前通过煅烧等方法将不同类型的沸石催化剂转变为H型。实验结果表明，沸石催化剂的活性和选择性主要与其自身的酸性和结构有关。Y,Beta,ZSM-12型沸石催化剂在150～200 ℃具有较高的催化活性，1-辛烯转化率高达96%，聚合物收率>88%，其中Beta型沸石催化剂催化1-辛烯齐聚得到的聚合物的性能与以AlCl3为催化剂得到的聚α-烯烃油的性能相近；ZSM-5型催化剂在250 ℃具有较好的活性，剂聚产物为1-辛烯异构化产物。

金树余等[32]研究了以三氟甲磺酸为催化剂催化1-己烯的齐聚反应，主要考察了催化剂用量、反应温度和反应时间等工艺条件对齐聚反应的影响。在催化剂用量为1.0 mL、反应温度为50 ℃、反应时间为3 h时，1-己烯的转化率约为90%，产物主要是三聚物和四聚物。与其他催化剂相比，三氟甲磺酸催化效率高，而且产物与催化剂不互溶，催化剂可以循环使用，是一类综合性能较优越的新型α-烯烃齐聚反应催化剂。

3　结语

聚α-烯烃合成润滑油具有优良的润滑性能和黏温性能，但是较高的原料价格(1-癸烯或其他高碳α-烯烃)直接推高了聚α-烯烃合成润滑油的价格，限制了它的更广泛应用。因此采用廉价的原料，如丙烯、丁烯，甚至直接采用乙烯进行低聚反应生产聚α-烯烃合成油、开发新型的催化剂，可望成为聚α-烯烃合成润滑油发展的方向之一。再者，建议系统研究催化剂特性-合成油结构-合成油性能之间的构效关系，根据所要达到的润滑油性能指标来选择和开发催化剂，从而推动聚α-烯烃合成润滑油品种的开发和性能的提升。

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