锂电池正极材料CuFeS2的电化学性能研究

丁玮 DING Wei

（天津轻工职业技术学院电子信息与自动化系，天津 300350）

（Department of Electronic Information and Automation，Tianjin Light Industry Vocational Technical College，Tianjin 300350，China）

0 引言

黄铜矿型CuFeS2是一种具有良好电性能及磁性能的半导体材料，在自然界中，它的储量丰富，然而，迄今为止将其作为锂电池正极材料的系统研究却尚未见报道。本文利用合成的高纯CuFeS2作为锂电池正极材料的活性物质，研究了它的电化学性能。

1 试验材料与方法

以分析纯的 Fe（NO3）3、Cu（NO3）2和硫脲（CH4N2S）为原料，将其按质量比1:0.65:0.95的比例称量溶解于100ml乙二胺中。搅拌均匀后转移至130ml反应釜内，在235℃保温28h。待反应釜自然冷却至室温后，用CS2、无水乙醇、稀硫酸、去离子水反复清洗，并将反应产物在真空环境下100℃烘干15h。然后，在真空条件下将所得产物升温至,400℃进行3h的热处理，最终得到的绿色粉末即为CuFeS2。

以CuFeS2为活性物质，碳纳米管为导电剂，按质量比2:1的比例放入球磨罐中进行混合，球料比25:1，球磨转速250rpm。向球磨后的混合物中加入30%的PTFE作为粘结剂和少量的无水乙醇，充分搅拌制成半固态浆料，反复碾压成厚度为0.1mm的膜后再切割成Φ10mm的圆片。将圆片在真空条件下100℃烘干15h以去除残留溶剂和可挥发性杂质。以金属锂箔为负极，Celgard 2400多孔聚丙烯为隔膜，以浓度为1M的LiPF6在EC/DMC（v/v=1:1）的溶液为电解质装配电池。整个操作过程在充有高纯氩气的手套箱中进行。将装配好的电池在80℃保温2h，然后再于室温放置2h后即可进行各种电化学性能测试。

利用Philips X'Pert MPD X射线衍射仪测定样品与放电产物的相组成，CuKα为辐射源，工作电压40kV，工作电流40mA。利用装有EDAX附件的HitachiS-4800 FE-SEM扫描电子显微镜对样品的形貌和成份进行分析和观察。

放电特性曲线测试在Land CT2001A型电池测试系统上进行，采用的放电倍率为0.02C～0.5C，放电温度为-20℃～80℃，切断电压1.0V。循环伏安利用ZahnerIM6型电化学工作站进行测试，扫描范围0.5V～3.0V，扫描速率100μV/s。

2 结果与讨论

在235℃×28h条件下合成的CuFeS2与标准物质的XRD卡片相对比，发现CuFeS2纯度较高。

在上述CuFeS2和CNT的均匀混合物的中加入适量的PTFE作为粘结剂制成正极片并装配成电池。Li/CuFeS2电池在不同温度下的一次放电曲线。当放电温度为20℃时，放电容量为1100mAh/g，远高于Li/FeS2电池的理论容量。同时在1.75V和1.5V处出现了两个放电平台，但在1.75V的放电平台相对较短。当放电温度提高至40℃时，放电容量提高至1313mAh/g，仍然存在两个放电平台。与室温放电时相比，放电平台电压略有上升（1.8V和1.55V），而且高压平台容量明显增加，达到了480mAh/g。当放电温度上升至60℃时，放电容量达到了1650mAh/g，在2.3V出现了一个新放电平台。当放电温度提高至80℃时，放电容量达到了1850mAh/g，出现了三个放电平台，平台电压分别高于60℃的平台电压并且2.6V附近的平台容量达到了800mAh/g，占总放电容量的43%。

当放电温度降低至0℃时，放电容量下降至500mAh/g，放电平台为1.7V（较短）和1.4V。和20℃时相比，电池在0℃下放电时放电容量和平台电压降低。当放电温度降低至-20℃时，放电容量为475mAh/g，1.7V附近的放电平台完全消失，在1.4V（较短）和1.2V处出现两个放电平台。

从上述放电现象可知，随着放电温度的升高，Li/CuFeS2电池的放电容量和放电平台提高，当放电温度提高至60℃以上时，在2.0V以上出现新的放电平台。

图1是Li/CuFeS2电池室温下的循环放电曲线（C/20），由图可知，首次放电容量为588mAh/g且在1.75V和1.5V处出现了两个放电平台；在首次充电过程中，可逆容量为396mAh/g，充电平台为1.8V。首次可逆效率为67.5%。随着循环次数的增加，1.75V的放电平台逐渐减小，当到达第4次循环时完全消失。当5次循环后电池的正/负极反应电势差增加，说明了在循环过程中电池内阻的上升，而电池内阻的上升与CuFeS2晶格畸变导致的电荷传输电阻Rt上升、反应界面电接触恶化而导致的界面接触电阻上升和电解质电阻的上升有关。第11次循环的放电容量为190mAh/g，仅为初始容量的32.3%。

图1 Li/CuFeS2室温下的循环放电曲线(0.05C)

图2是Li/CuFeS2电池室温下不同倍率的一次放电曲线。当电池以C/50倍率放电时，容量达到了1100mAh/g，当放电倍率提高至C/20时，放电容量为588mAh/g，1.75V放电平台缩短。当以C/2倍率放电时，容量仍可达到510mAh/g。这说明Li/LiPF6（EC+DMC）/CuFeS2体系电池在室温下具有很好的倍率性能。

3 结论

图2 Li/CuFeS2电池在不同倍率下的放电曲线

通过溶剂热方法在235℃×28h条件下合成了纯净的CuFeS2粉体并将其作为正极活性物质装配锂电池进行测试。Li/CuFeS2电池具有很好的一次放电性能和倍率放电性能。20℃时电池的一次放电容量为1100mAh/g（C/50）和510mAh/g（C/2）；80℃时一次放电容量达到了 1850mAh/g，并且在2.6V处出现了新的放电平台；-20℃时的一次放电容量仍可达到475mAh/g。

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