直接冻黄4G电化学行为研究及应用

李淑华

（南通纺织职业技术学院，南通 226007）

直接冻黄4G是一种含有双偶氮基的直接染料，从化学组成来看属于偶氮类染料，主要用于麻、棉、丝绸、毛、纸张等的染色[1]。偶氮类染料在印染行业有着广泛的应用，但是随着生态染色的不断发展，在偶氮类染料染色或者废水的分析与处理等方面，建立新的实用技术至关重要，电化学分析方法由于灵敏度高、操作简单、易实现在线自动检测而广受关注[2]。但在电化学染色工艺或者染料废水分析研究过程中，首先要应用电化学技术研究染料分子本身的电化学特征[3]。对于含有单个偶氮基染料的电化学行为研究的报道已经较多[4-6]，但对于含有多个偶氮基的染料电化学行为研究还少见报道。本文研究了含有双偶氮基的直接冻黄4G染料在碳糊电极上的伏安行为，建立了测定直接冻黄4G含量的方波伏安法，并将此方法用于直接冻黄4G染色棉织物、丝绸上染率的测定。

1 试验部分

1)仪器和试剂。仪器：电化学工作站为CHI660D型（上海辰华仪器公司），三电极工作系统包括碳糊电极、饱和甘汞电极和铂电极，全部由上海辰华仪器公司制造。药剂：直接冻黄4G染料（上海亿得化工）。

2)电极的处理。将石蜡油和石墨按质量比2∶5混合后，装入内径约5 mm的聚四氟乙烯塑料管中，沿管壁从另一端插进一根细铜丝作引线，充分捣实压紧。在称量纸上将电极仔细打磨至表面平整光亮，再用亚沸水充分冲洗备用。电极表面的再生：去除部分旧碳糊，补充新碳糊，重新磨光，然后在B.R.缓冲液中（pH＝3.6），在0.0～0.5V范围内，以0.1V／s的速率循环扫描多次，直至得到稳定的循环伏安图后，再进行下一次试验。

3)试验方法[7]。直接冻黄4G染料储备溶液配制：准确称取0.068 1g该染料，加少量亚沸水溶解和稀释，定容至 100 mL，此溶液浓度为 10－3mol·L－1，使用时按需要进行稀释。 B.R.缓冲溶液配制：用 0.04 mol·L－1磷酸、醋酸和硼酸配制而成，使用时用0.02mol·L－1NaOH溶液在酸度计上调至所需pH值。其他化学试剂均为分析纯，试验用水为石英亚沸水。移取一定量的直接冻黄4G染料原液至电解池，以B.R.缓冲溶液（pH＝3.6）作为支持电解质，稀释至所需浓度后，插入三电极系统进行相关试验。试验中采用pH计测定所有溶液的pH值。用循环伏安法（CV）和方波伏安法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 直接冻黄4G的伏安行为

图1中曲线A是在B.R.缓冲溶液（pH＝3.6）中碳糊电极的循环伏安图，可以看到：碳糊电极在没有加入染料的缓冲溶液中没有出现氧化还原峰，曲线B是加入直接冻黄4G后的循环伏安图，有一对氧化还原峰出现，氧化峰的峰电位为 Epa＝0.27V，峰电流 Ipa＝4.95×10－6A；还原峰峰电位 Epc＝0.24V，峰电流 Ipc＝－4.448×10－6A。 两峰电位差为 30 mV，峰电流之比Ipa／Ipc≈1，说明直接冻黄4G在碳糊电极上的氧化还原过程是准可逆的[8]。对于可逆过程，根据关系因此求得 n≈2。

图1 直接冻黄4G循环伏安图

图 2为不同扫描速率下（0～0.5V·S－1）碳糊电极在直接冻黄4G（2×10－4mol·L－1）的缓冲溶液中的循环伏安图。 试验结果表明：氧化峰与还原峰电流都随着扫描速率的增大而增大，并且随着扫描速率的一次方增加而线性增加，其线性回归方程分别为Ipa=27.409 V+0.888 1(R=0.999 1)，I与 V的关系表明直接冻黄4G在碳糊电极表面上的过程是吸附过程控制的[10]。

图2 直接冻黄4G在不同扫描速率下的循环伏安图及氧化还原峰电流与扫速的线性关系

2.2 支持电解质与pH的选择

分别用B.R.缓冲溶液、盐酸溶液、硫酸溶液作为底液试验了支持电解质对直接冻黄4G伏安行为的影响，结果表明：直接冻黄4G在B.R.缓冲溶液中峰形较好，出峰电流较大。然后进一步试验了pH值对峰电流的影响，见图3，结果表明：当pH值为3.6时，峰形好，峰电流高。因此试验选择pH 3.6的B.R.缓冲溶液作支持电解质。

2.3 电极还原反应机理

从图3的pH值与峰电位的关系可见，随着pH增加Ep负移，说明有H＋参加电极反应，对于准可逆反应过程，质子数可通过公式[11]Ep=E⊖-（0.059m/n）pH（Ep为峰电位，m 为质子数，n 为电子转移数）求得，通过pH对应Ep关系所作的图形中曲线斜率是0.059m/n，由图 3 可知斜率为 0.057 2，即 0.059m/n＝0.057 2，由于n＝2，所以m＝1.94≈2。由此可知，直接冻黄4G通过吸附行为在碳糊电极表面进行了二质子二电子还原反应，直接冻黄4G结构式中有两个偶氮基，结构处于完全对称状态，其中某一个偶氮基双键在质子的作用下打开，接受电子被还原，见下式：

图3 pH对直接冻黄4G峰电流和电位的影响

2.4 分析应用

1)标准曲线与检出限。采用方波伏安法进行测定，因为在同等条件下，还原峰电流与氧化峰电流基本相近，但氧化峰的峰形更好些，因此配制直接冻黄4G一系列标准溶液，按最佳试验条件测定该染料的氧化峰电流，所得方波伏安图及绘制的工作曲线见图4。结果表明：氧化峰电流与直接冻黄4G的浓度在10－4mol·L－1～10－6mol·L－1范围内呈线性关系，线性回归方程为 Ipa＝ 1.073 71C4G＋ 7.526 8（R＝ 0.998），即呈线性关系的最高限为 10－4mol·L－1。根据 3 倍信噪比（3S／N）求得最低检出限为 1.5×10－7mol·L－1。

2)干扰试验。在直接冻黄4G的染色过程中，常用到一些助剂，如Na2SO4、NaCl、固色剂Y等[12]。以直接染料卷染深色工艺为例，固色剂Y的含量最多是染料含量的 1 倍左右，Na＋、Cl－、SO42－等离子的含量最多是染料含量的20倍左右，因此在6.0×10－5mol·L－1的直接冻黄 4G 溶液中，试验了直接冻黄4G染色体系中常见的固色剂Y和Na＋、Cl－、SO42－等对其氧化峰峰电流的影响。 结果表明：在±5%的相对误差范围内，50倍固色剂Y和 1 000 倍 Na＋、Cl－、SO42－不干扰峰电流，因此本方法可以用于测定直接冻黄4G染色棉织物和丝绸的上染率。

3)样品测定。用方波伏安法按照最佳试验条件，分别测定直接冻黄4G上染棉织物、丝绸的染液与染色残液的氧化峰电流（即Ipa），并分别计算上染率，结果见表1。用t检验法将方波伏安法与分光光度法进行比较，结果表明二者无显著差异，说明本试验方法能够用于测定直接冻黄4G的上染率。

图4 不同浓度的直接冻黄4G的方波图及氧化峰电流与浓度的线性关系

表1 直接冻黄4G上染率测定结果

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