一种新型无磷共聚物阻垢剂的研究

田晓文，李 萍，李 飞，王晨曦，张凤华，何 爽

（辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001）

一种新型无磷共聚物阻垢剂的研究

田晓文，李 萍，李 飞，王晨曦，张凤华，何 爽

（辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001）

在水溶液中，以过硫酸铵为引发剂，衣康酸（IA）、丙烯酰胺（AM)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、丙烯酸甲酯(MA)为反应单体，合成了无磷共聚物(IA/AM/SMAS/MA)。通过正交实验确定了无磷共聚物合成的最佳合成条件。利用红外光谱对共聚物的结构进行了表征，采取静态阻垢的方法评价了阻垢剂阻碳酸钙生成的性能。结果表明：当单体配比 n(衣康酸)/n(丙烯酰胺)/n(甲基丙烯磺酸钠)/n(丙烯酸甲酯)=4∶3∶2∶3，引发剂用量为单体的 10%(wt)，反应温度为 90 ℃，反应时间为 4 h。此条件下合成的阻垢剂的阻垢率可以达到 88.6%。

无磷；共聚物；水溶液聚合；阻垢剂

随着城市用水的增加，淡水资源日趋匮乏。而工业用水占城市用水的 60%～80%,其中冷却水占工业用水的一半以上[1]，所以合理利用工业冷却水是节约水资源的关键，而工业循环冷却水可以很好的起到这个作用。然而在循环冷却水系统的运行时，由于原水水质，水温升高，浓缩倍数的提高等原因，易造成系统的结垢，从而严重影响系统的正常运行。向工业冷却水中加入水处理剂，解决管道的结构问题，是目前工业上普遍采用的方法。[1]磷系水处理剂剂因其低价、无毒、且具有好的阻垢性能而被应用于工业循环冷却水中[1]，但是含磷水处理剂在使用过程会造成水体的富营养化，引起生态的破坏从而给人类环境带来不可忽视的危害。[2]因而无磷、低磷型的阻垢剂的研究已成为当今的研究重点。而无磷阻垢剂中的共聚物阻垢剂具有良好的阻垢性能，且对环境没有危害，从而被应用于工业水处理中。

近年来，人们对共聚物结构及阻垢机理进行了大量的研究, 从而总结出共聚物结构与阻垢剂性能关系极为密切[3]，共聚物中的羧酸官能团对 Ca2+, Mg2+等具有强螯合能力,其分散和凝聚作用，是阻垢的主要官能团，而酯基、酰胺基具有很强的吸附功能[4,5], 含磺酸基团的共聚物具有抗温抗盐能力，尤其是抗高价态金属离子的能力强。因此选用多种含有不同官能团的单体，并将其合成共聚物，此种共聚物将具有很好的阻垢功能。在合成的共聚物中，衣康酸类共聚物具有很好的阻垢性能，目前在国内外已做了不少的实验研究[6-10]。本研究选用了同时具有羧基、酰胺基、磺酸基、酯基且不含磷的衣康酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸钠、四种单体合成四元共聚物阻垢剂，并且确定了共聚物的最佳合成条件，并对其阻垢性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂和主要仪器

试剂：衣康酸（IA）、丙烯酰胺（AM)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、丙烯酸甲酯(MA)、过硫酸铵等均为分析纯,由国药集团沈阳化学试剂有限公司提供。

仪器:SHT 型数显恒温搅拌解热装置（山东华鲁电热仪器有限公司），AVATAR-360FITR 型傅里叶红外光谱仪(美国热电尼高力公司)。

1.2 共聚物 IA/AM/SMAS/MA 的合成

称取一定量的衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠加入到四口烧瓶中，该四口烧瓶同时配有电子搅拌器、温度计、冷凝回流管、导气管。再加入一定量的蒸馏水搅拌使其溶解。待其升到一定温度后，用两个恒压式滴定漏斗同时滴加引发剂过硫酸铵和丙烯酸甲酯, 滴加时间在 1 h 左右，在氮气保护和搅拌下, 使三者反应一定的时间, 待反应完全后，用浓度为 30%的 NaOH 溶液将产物的 pH 调节为 6～8。

1.3 阻碳酸钙垢率的测定

碳酸钙的阻垢率按 GB/T1662-2008T 水处理剂阻垢性能的测定（碳酸盐沉积法）进行。实验条件：Ca2+、HCO3-的浓度均为 240 mg/L，加入一定量的阻垢剂，置于 80 ℃水浴中恒温 10 h。取出冷却至室温后过滤，滤液中钙离子的浓度采用EDTA络合滴定法测定，并按下式计算对 CaCO3的阻垢率：

式中: η—阻碳酸钙垢率，% ；

V0—实验前消耗的 EDTA 体积，mL；

V1—加阻垢剂试验后消耗的 EDTA 体积，mL；

V2—未加阻垢剂试验后消耗的 EDTA 体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 通过正交试验确定最佳反应条件

本研究采用四因素三水平进行正交试验，探讨了单体的摩尔配比、反应时间、引发剂用量和反应温度等因素对对聚合工艺的影响，正交试验的水平和因素见表 1，数据处理结果见表 2。

表 1 水平因素设计表Table 1 The design of level factor

表 2 正交试验结果与分析Table 2 The results and analysis of orthogonal experiments

由表2中的极差分析结果可见，影响共聚物阻垢性能的各因素主次顺序为：C＞B＞A＞D,即引发剂加入量是影响 IA/AM/SMAS/MA 阻垢性能的主要因素，反应温度和单体配比次之，反应时间影响最小。最佳合成条件为 A2B2C3D1，即 n(IA)/n(AM)/n(SMAS)/ n(MA)= 4∶3∶2∶3，反应温度为 80 ℃，引发剂占单体质量分数为 10%，反应时间为 4 h。在此最佳合成条件下，阻垢效果最好，阻垢率可达到 88.6%。

2.2 共聚物质量浓度对阻垢性能的影响

按 1.3 条件，分别选用 IA/AM/SMAS/MA 不同质量浓度，测其静态阻垢率，共聚物质量浓度与阻垢率的关系如图 1所示。

从图 1 中可以看出, 当共聚物质量的浓度为5～20 mg/L 时,共聚物的阻垢率最大，所以共聚物的最佳投入量应为 20 mg/L。

图 1 共聚物质量浓度与共聚物阻垢率的关系Fig.1 Relationship of copolymer concentration and inhibition efficiency

2.3 IA/AM/SMAS/MA 的红外分析

取适量共聚物样品．用无水甲醇和去离子水交替清洗，清洗后将样品放入到真空干燥箱中，调节温度为 60 ℃进行干燥，干燥后样品即变成白色粉末。用傅立叶变换红外光谱仪测定聚合产物的红外光谱如图 2 所示。

图 2 共聚物的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of copolymer

从图 2 可以看出:1 600～1 650 cm-1处 C=C 吸收峰消失，说明单体发生了共聚反应；3 456 cm-1处代表 O-H 的伸缩振动吸收峰；1 732 cm-1处为 C=O 的伸缩振动吸收峰，该峰强度较大，说明共聚物分子结构中含有羧基；此外，1 668 cm-1处为酰胺基的特征吸收峰；1 041 cm-1和 1 209 cm-1处为-SO2-O-中S=O 的对称和不对称伸缩振动峰，说明共聚物分子中含有磺酸基。从红外谱图中得知共聚物含有羧基、酰胺基、磺酸基等官能团，从而具备了良好的阻碳酸钙垢的性能。

3 结 论

（1）以衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸甲酯为单体, 过硫酸铵作引发剂, 合成了新型无磷阻垢剂, 并得到了其最佳合成条件: n(衣康酸) /n(丙烯酰胺)/n（甲基丙烯磺酸钠酯）/n(丙烯酸甲酯)=4∶3∶2∶3，引发剂与单体质量比为 10%, 反应温度 80 ℃, 反应时间 4 h。

（2）红外光谱分析证明：无磷阻垢剂(IA/AM/ SMAS/MA)分子中含有羧基、酰胺基、磺酸基等管能团。

（3）共聚物阻垢剂的最佳投入量为 20 mg/L。

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［6］皇甫月姣,郑江,梅来宝.衣康酸一丙烯酰胺一丙烯酸三元共聚物螯 合 分 散 剂 的 合 成 及 性 能 评 价 [J]. 精 细 石 油 化 工 ，2011,28(2) :56-58.

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环保油墨市场看好 落后产能淘汰不断加码

近年来，印刷行业飞速发展，我国已经成为印刷大国，正在逐步往印刷强国的方向转变。但是在快速发展的同时却留下了一系列历史遗留问题，其中最严重的就是环境污染，随着环保意识的发展，绿色印刷已经成为我国印刷行业主要发展方向。所以面对这个问题，我国首先要做的就是实现油墨的环保。

油墨是用于包装材料印刷的重要材料，它通过印刷将图案、文字表现在承印物上油墨中包括主要成分和辅助成分，它们均匀地混合并经反复轧制而成一种粘性胶状流体。所有的传统油墨都是由呈色剂、成膜物质、溶剂和助剂构成的。这其中，呈色剂是构成印刷颜色的主要成分，其用量约占全部油墨组成部分的 12%～20%;成膜物质决定了油墨在承印物上的固着，一般由几种性能不同的树脂共同组成，其在油墨中所占的比例约为 20%～25%;油墨当中的其他部分，就是溶剂和助剂。

目前印刷行业中广泛使用的还是传统的溶剂型油墨，溶剂型油墨由颜料、连结料、溶剂、填充剂和辅助剂组成，所用的溶剂主要是芳香烃类、酯类、酮类、醚类等有机溶剂，这些溶剂大都具有毒性，会污染所包装的食品、药物和化妆品等物品；且具有挥发性，有较浓的刺激性气味，会污染环境并影响工人的身体健康；有机溶剂易燃易爆，存在着生产安全隐患。

如果想要立足下去，必须要走可持续发展路线，应当树立资源和环境的危机意识，推广环保印刷新工艺、新技术、新材料的“绿色消费”，以实现对传统印刷生产方式的超越。所以近年来很多印刷厂一直坚持使用无污染或者污染少的新型印刷油墨、材料及辅料，安全性能好，对环境和人体都不构成危害。这势必是会提高一定的成本，我们相信，印刷厂只要都能秉着良心为环境和工人的健康着想，那么绿色环保印刷不会太久。而企业也可以在竞争中立于不败之地。

Study on a Non-phosphorus Copolymer Scale Inhibitor

TIAN Xiao-wen, LI Ping, LI Fei, WANG Chen-xi, ZHANG Feng-hua, HE Shuang
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

In aqueous solution, a non-phosphorus quadripolymer scale inhibitor, IA/AM/SMAS/MA, was prepared by free radical solution polymerization with itaconic acid(IA), acrylamide (AM),sodium methylallyl sulfonate(SMAS), methyl acrylate (MA) as monomers ,and ammonium persulphate as initiator. The best reaction conditions were determined by orthogonal experiments. The chemical structure of the quadripolymer was characterized by infrared spectroscopy. The scale inhibitor’s performance to restrain calcium carbonate formation was evaluated with static scale inhibition method. The experimental results showed that optimal reactive conditions were as follows :the molar ratio of monomers was 4∶3∶2∶3(IA∶AM∶SMAS∶MA), initiator was 10%(wt) of monomers, reactive temperature was 90 ℃, reactive time was 4 h. The inhibition rate of scale inhibitor prepared under above conditions could reach to 88.6%.

Non-phosphorus; Copolymer; Water solution polymerization; Scale inhibitor

TQ 325

： A文献标识码： 1671-0460（2014）07-1265-03

辽宁省科技厅科技计划项目，项目号：2011223011。

2014-01-04

田晓文（1988-），男，黑龙江鹤岗人，硕士，2014 年毕业于辽宁石油化工大学环境工程专业，研究方向：水处理。E-mail：289443978@qq.com。

李萍（1961-），女，教授，博士，研究方向：水处理。E-mail：liping615@163.com。