裂解C9加氢催化剂性能研究

吴阳春，王 泽，夏大寒，王国兴，张先茂

（武汉科林精细化工有限公司，湖北 武汉 430223）

裂解C9加氢催化剂性能研究

吴阳春，王 泽，夏大寒，王国兴，张先茂

（武汉科林精细化工有限公司，湖北 武汉 430223）

采用两段加氢工艺对裂解 C9 进行了加氢处理，一段采用 Ni系催化剂将易结焦的二烯烃、链烯基芳烃等热敏物质除去，并使部分单烯烃加氢饱和；二段采用 CoMoNi系催化剂进行加氢脱硫同时将单烯烃加氢饱和。重点考查了反应温度、压力、氢油比、空速对一段加氢效果的影响，并初步探讨了二段反应温度对加氢性能的影响，研究结果表明两段加氢后的产品溴值小于 2.0 g Br/100 g，总硫小于 1.0μg/g，胶质含量小于 5 mg/100 mL，可用于汽油调和组分或芳烃溶剂油。

裂解 C9；加氢催化剂；汽油调和组分；芳烃溶剂油

裂解 C9是乙烯裂解的副产物，占乙烯产量的10%～20%。近年来，我国乙烯产业迅速发展，2012年国内乙烯产量已达到 1 490 万 t/a[1]，副产的裂解C9 将达到 149～298 万 t/a。目前裂解 C9 主要应用在芳烃溶剂油[2]、汽油调和组分[3]、C9 石油树脂[4]等方面。杨靖华以裂解 C9为原料，采用两段聚合法制备芳烃溶剂油，油品收率为 71.1%，经切割后可生产 120#与 200#溶剂油[5]。中石油抚顺石化分公司以 C9馏分为原料，在金属卤化物作用下通过两段聚合制备高辛烷值汽油组分，汽油收率可达 70%以上，油品为无色，30 d 内颜色无变化[6]。C9 石油树脂则是通过 C9原料聚合而成，具有良好的抗水、耐酸碱性，被广泛应用与涂料、粘结剂等领域。但上述 C9应用均存在产品的硫及烯烃含量过高的问题，使得产品的应用受到限制。因此要充分合理的利用好 C9资源，使其产生最佳经济效益，如何脱除C9中的硫、烯烃将是 C9研究的重要方向。

本文采用两段加氢工艺对 C9进行加氢处理，一段采用 Ni系催化剂将易结焦的二烯烃、链烯基芳烃除去；二段采用 CoMoNi系催化剂进行加氢脱硫同时将单烯烃加氢饱和。研究结果表明加氢后的产品溴值小于 2.0 g Br/100 g，总硫小于 1.0μg/g，胶质含量小于 5 mg/100 mL，可用于汽油调和组分或芳烃溶剂油。

1 实验部分

1.1 催化剂及原料

本实验所用催化剂为武汉科林精细化工有限公司的 W214 系列催化剂，所用 C9 原料来自独山子天利实业总公司，沸程范围 104～202 ℃，密度923 kg/m3，外观为黄色透明液体，有强烈刺激性气味，总硫 165.4μg/g，双烯值 18.7 g I/100 g，溴值89.4 g Br/100g。

1.2 加氢工艺流程

加氢工艺流程如图1所示：氢气与油料（新鲜油料:加氢后油料为 1∶1）混合后，进入一段加氢反应器中，加氢脱除双烯烃等热敏物质；然后进入二段反应器中，加氢脱除单烯烃、硫等物质；最终产物经过气液分离，对其液相产物进行质量分析。

图 1 C9 加氢工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of cracking C9 hydrogenation

2 结果与讨论

2.1 一段加氢研究

2.1.1 反应温度的影响

一段加氢主要是将易结焦的二烯烃转化为单烯，链烯基芳烃转为烷基芳烃。由于上述物质在加热条件下易聚合结焦，影响催化剂的活性与使用寿命，因此一段加氢应在较低的温度下进行，既要有效脱除双烯烃等热敏物质，也要防止上述热敏物质在高温下结焦，对催化剂造成损害。图2为在压力3.0 MPa、氢油比 400、循环比 1:1、空速 1.5 h-1的条件下考查了反应温度对一段加氢反应的影响。

图 2 反应温度对一段加氢的影响Fig.2 Effect of temperature on the catalytic properties

从图 2 可以看在 65 ℃时产物的双烯值为 0.94 g I/100 g，继续升温产物的双烯值下降缓慢，且 75 ℃以后双烯值逐渐趋于平稳。考虑到双烯烃等物质在加热条件下易结焦，一段反应温度初期选择 65 ℃即可，后期随催化剂反应活性的降低，可适当提高反应温度。

2.1.2 反应压力的影响

一段加氢进行的主要是烯烃的加氢饱和反应，是减分子反应，因此增加反应压力有利于反应平衡向加氢产物方向移动，有利于双烯烃等物质的脱除。另一方面反应压力增加，可提高氢气在油品中的溶解度和吸附氢浓度，有利于提高加氢反应速率和反应平衡向加氢产物方向移动。图 3 为在温度 65 ℃、氢油比 400、循环比 1∶1、空速 1.5 h-1的条件下反应压力对一段加氢反应的影响。

从图 3 可以看出，当反应压力低于 3.0 MPa 时，产物的双烯值随压力的降低而明显升高，且上升趋势较快。当反应压力高于 3.0 MPa 时，产物的双烯值随压力的增加而逐渐减小，但下降趋势缓慢，继续增加反应压力对双烯烃等物质的饱和意义并不大。由于增大压力会提高对设备的要求，因此一段加氢的反应压力在 3.0 MPa 较为合适。

图 3 反应压力对一段加氢的影响Fig.3 Effect of pressure on the catalytic properties

2.1.3 氢油比的影响

氢油比的提高实质上就是氢分压的提高，其作用在上述反应压力实验中已经有所描述。另一方面氢油比对加氢过程中的传质传热有强化作用，氢油比较大时，氢气能及时移出反应热，避免局部反应温度过高，在一定程度上抑制双烯烃等热敏物质的结焦。但氢油比过大，不仅会使动力费用和设备投资费用相应增加，而且会使油品在床层中停留时间过短，导致双烯烃等加氢转化率下降，因此确定适宜的氢油比范围是十分重要的。在压力 3.0 MPa、温度 65 ℃、循环比 1∶1、空速 1.5 h-1的条件下考查了氢油比对一段加氢反应的影响，结果见图4。

图 4 氢油比对一段加氢的影响Fig.4 Effect of hydrogen-oil ratio on the catalytic properties

从图 4 中可看出，当氢油比达到 400 时，产物的双烯值就小于 1.0 g I/100 g，继续提高氢油比对产物双烯值影响并不大，并且当氢油比达到 800 时，继续提高氢油比，产物的双烯值反而开始上升，这是因为氢油比过大，造成油品来不及充分反应就被氢气带出系统的原因。因此一段加氢的氢油比在400～800 之间较为合适。

2.1.4 空速对反应的影响

油品的空速直接关系到装置处理能力的大小，空速越大装置的处理能力越强，盈利越大。但空速过大，会造成油品在床层中停留时间过短，导致双烯烃加氢转化率下降。在压力 3.0 MPa、温度 65 ℃、氢油比 400、循环比为 1∶1 的条件下研究了空速对一段加氢反应的影响，结果见图5。研究表明随空速的增大，产物的双烯值也随之增大，当空速为 1.5 h-1时双烯值小于 1.0 g I/100 g，再继续增大空速，产物的双烯值则大于 1.0 g I/100 g，且增大趋势逐渐加快，因此一段加氢反应的空速在 1.0～1.5 h-1较为合理。

图 5 空速对一段加氢的影响Fig.5 Effect of air speed on the catalytic properties

表 1 不同温度下产品质量分析Table 1 The quality of product prepared at different temperature

2.2 二段加氢研究

将上述一段加氢产物与二段加氢产物按1∶1混合后作为二段加氢原料，研究了在压力 3.0 MPa、氢油比 600、空速 1.5 h-1、循环比为 1∶1 的条件下不同反应温度对产品质量影响，结果见表1。

从表 1 可以看出当反应温度在 280 ℃时，产品为水白色，溴值降至 1.65 g Br/100 g，硫含量降至0.92μg/g，胶质含量为 3 mg/100 mL，继续提温，产品质量无明显改变，且会加快催化剂积碳，影响催化剂使用寿命，因此二段加氢初期温度控制在 280℃即可。

按上述优化的加氢工艺进行C9加氢精制，产品总硫小于 1.0μg/g，RON 值 98.7，可用作国 V 汽油的调和组分。此外由于加氢C9主要组分为高沸点的芳烃，挥发慢，溶解能力强，可用作芳烃溶剂油，应用于涂料、精密机械清洗剂等领域。

3 结 论

（1）一段采用 Ni系催化剂，在压力 3.0 MPa，温度 65 ℃，空速 1.5 h-1，氢油比 400，循环比 1∶1的条件下，通过加氢处理使 C9 中的双烯烃小于 1.0 g I/100 g，可效避免二烯烃等热敏物质在二段反应中的结焦，延长二段催化剂的使用寿命。

（2）二段采用 CoMoNi 系催化剂，在压力 3.0 MPa，温度 300 ℃，空速 1.5 h-1，氢油比 600，循环比 1∶1 的条件下，通过加氢处理产品溴值小于2.0 g Br/100 g，总硫小于 1.0μg/g，胶质含量小于 5 mg/100mL。

（3）经过两段加氢处理后的 C9稳定性好，硫、烯烃及胶质含量低，可用于汽油调和组分或芳烃溶剂油，有效提高了 C9 的附加值。

［ 1］ 洪 定 一 ．2012 年 我 国 石 油 化 工 行 业 进 展 及 展 望 [J].化 工 进 展 ，2013(3)：481-500．

［2］ 王 燕 龙,张 绍 军,李 庆 国,等. C5/C9/C10 综 合 利 用 研 讨 会 论 文 集[C].中国化工学会石油化工专业委员会,2005.

［3］郭志军. C5/ C9/C10 综合利用研讨会论文集[C]. 中国化工学会石油化工专业委员会,2005.

［4］朱明慧,丛丽茹,李军.氢质油裂解 C9 馏分合成石油树脂[J].石油化工,1993,22(12):788-792.

［5］杨靖华,曹祖宾,庄丹.C9 馏分制备芳烃溶剂油[J].化工进展,2007,26 (9):1323-1327

［6］郭永刚,杨靖华. C9 馏分制备高辛值汽油[J]. 辽宁化工,2008,37(3):1 65-167.

Study on Performance of Hydrogenation Catalyst for Hydrotreating Cracking C9

WU Yang-chun，WANG Ze，XIA Da-han，WANG Guo-xing，ZHANG Xian-mao
（Wuhan Kelin Fine Chemical Co.,Ltd., Hubei Wuhan 430223，China）

The cracking C9 was hydrogenated by two-step hydrotreating.Nickel catalyst was used in the first-stage to eliminate heat sensitive materials such as diene and alkenyl aromatics,and some monoolefine was hydrogenated partially. The Co-Mo-Ni catalyst was used in the second-stage to carry out hydrodesulfurization, and residual monoolefine was hydrogenated. Effects of temperature, pressure, hydrogen-oil ratio and air speed on the hydrogenation reaction were investigated. The results shows that the cracking C9 after two-step hydrotreating can be used as composition of gasoline and aromatic solvent oil because its bromine number is less than 2.0 g Br/100 g, total sulfur is less than 1.0μg/g and the colloid content is less than 5 mg/100 mL.

Cracking c9; Hydrogenation catalyst; Composition of gasoline; Aromatic solvent oil

TE 624

： A文献标识码： 1671-0460（2014）07-1202-03

2013-12-14

吴阳春（1983-），男，湖北武汉人，工程师，硕士，研究方向：从事油品加氢研究。E-mail：lcawyc@163.com。