S-877 催化剂在抚顺石化 EO/EG 装置应用分析及优化调整

胡 桂 清

（中国石油抚顺石化公司乙烯化工厂， 辽宁 抚顺 113004）

S-877 催化剂在抚顺石化 EO/EG 装置应用分析及优化调整

胡 桂 清

（中国石油抚顺石化公司乙烯化工厂， 辽宁 抚顺 113004）

在乙烯氧化生成环氧乙烷的反应中，因原料供应和销售等问题，导致装置频繁调整负荷，再加上非计划停工以及在线仪表和离线分析不能准确的测定出系统中的氯含量，造成系统中氯含量大幅波动，通过对银催化剂 S877 长时间运行的数据进行分析,找出规律，优化 EDC 的加入量，保证催化剂选择性最优，同时确保了装置平稳优化运行。

催化剂； 选择性； 乙烷； 环氧乙烷； 二氯乙烷； 负荷； 停车

抚顺石化环氧乙烷/乙二醇装置采用荷兰 shell技术，1992 年建成投产，设计生产能力为 6.5 万 t当量环氧乙烷。经 2000 年扩能改造，现生产能力为6.5 万 t当量环氧乙烷。本装置直到 2008 年 5 月份之前一直使用的是[1,2]高活性催化剂，首批使用的是壳牌的 S859，直到 2000 年第 4 次更换催化剂时才更换为[3]国产的 YS6B 银催化剂，之后 2002 年和 2005年两次又更换为壳牌的 S863，2008 年 5 月首次使用高性能催化剂为壳牌的 S865A，2012 年 5 月停车进行大检修，更换为高性能的催化剂 S-877，此次实际装填 38.7 t。2012 年 5 月 11 日开始旧催化剂的拆卸、新催化剂的装填，于5月30日结束整个装填过程。在6月7日投氧开车一次成功，现将此催化剂的使用情况做应用分析。

1 催化剂性能

1.1 物理性质

形 状：高 8 mm 直径 8 mm 的空心圆柱形；

银含量：(14.5±0.5)%；

堆 比：860～880 kg/m3；

磨损率：＜15%。

1.2 性能保证(时空产率: 204 kg EO/m3hr)

S877 厂商性能保证见表 1。

表 1 S877 厂商性能保证表Table 1 S877Vendor performance guarantee table

1.3 操作条件

操作条件见表2。

1.4 原料指标

乙烯： 纯度≥99.8% 乙烷≤0.1% 硫≤2×10-6

甲烷： 纯度≥93% 乙烷＜1.0% 乙炔≤10×10-6

氧气： 纯度≥99.0%。

表 2 反应器操作条件Table 2 Reactor operating conditions

2 S-877 催化剂运行分析

2.1 催化剂运行性能分析

S877 催化剂于 2012 年 6 月 7 日投用至今累计运行 16 个月，反应汽包温度由初期的 235.5 ℃升到254.1 ℃，选择性由 86.13%下降到 82.32%左右。平均负荷 92.15%以上，反应汽包温度、选择性、时空产率的变化见图 1、图 2。

图 1 S877 运行 16 个月反应温度与选择性变化图Fig.1 Change chart of operation temperature and selectivity of S877 catalyst in 16 months

图 2 S877 运行 16 个月反应温度与时空产率变化图Fig.2 Change chart of operation temperature and space time yield of S877 catalyst in 16 months

从以上的图表可以看出，在催化剂运行 16 个月，选择性前 9个月下降较快，温度在持续上升,时空产率亦有起伏。

如2.2节中所述,放电倍率的大小将会对蓄电池的容量产生影响。为了观测放电倍率对锂离子电池剩余容量的影响,实验中设置了相同实验条件下不同放电倍率下的实验,其中1#电池组部分实验数据如表1所示。

2.2 催化剂优化运行分析

2.2.1 EDC 与乙烷对催化剂的影响

一直以来由于乙烯进料中乙烷波动较大，对催化剂的稳定优化运行带来非常大的难度，装置负荷波动较大，影响了装置整体平稳运行[3]，EDC 在系统中的反应时间较长，EDC 的调整速度跟不上乙烷的变化速度，找不到最佳的加入量，尤其是在催化剂运行的前 12 个月乙烷的变化极其频繁，进料中乙烷的频繁波动，使装置很难找到最佳的 EDC 加入量，根据 S865A 的操作经验和利用外商公式计算调整EDC 的量并结合实际摸索，最终找到了在不同的乙烷情况下EDC 加入量，有效的缓解了乙烷变化频繁给催化剂优化带来的困难,使催化剂能够达到高选择性高负荷的运行，最大地发挥作用。（附：外商公式 EDC 加入量=循环气量/｛〔I 因子×（85× C2H6%+34）〕×15%/200｝/1000000/22.4×99 其中 I 因子=0.06～0.07.）[4]之后原料中乙烷稳定在 0.45～0.5 之间,困扰装置多年的原料中乙烷不稳定的问题终于得以解决。

由于二氯乙烷的加入量不断的调整，加之EDC中的杂质较多，经常造成孔板前过滤器堵塞致使二氯乙烷加入量波动，加不进去EDC，系统波动较大。在催化剂运行的第一个月过滤器频繁清洗。而且每次清洗之后,系统再优化都要持续两到三天才会达到最佳效果,既增加了技术人员的劳动强度也为优化工作带来了一定的困难.EDC 波动再优化过程见图3。

图 3 S877 优化过程主要参数变化图Fig.3 Variation of the main parameters in the process of S877 optimization

从图 3 可以看出,每次优化过程都得至少用 3 d的时间,而且 EDC 的大幅度波动势必会使催化剂的选择性降低,影响生产负荷,甚至会对催化剂的性能造成一定的损害。

2.2.2 负荷对催化剂的影响

催化剂运行的第 7 个月,由于受到原料和销售的制约,装置开始降低负荷运行,分别于 2012 年 12月 3 日和 6 日两次降低负荷,氧量降至 3 900 Mm3/h,乙烯降至 5.7 t/h,直到 2013 年 1 月 14 日方恢复正常,3月 20 日开始又一次降低负荷运行,并且在 4 月 22 日由于乙烯装置停工改用氮气致稳,直到 5 月 15 日装置停工检修,2 个月时间一直处于低负荷运行。

表 3 S-877 催化剂运行负荷表Table 3 S - 877 catalyst operation load table

图 4 EDC 与乙烯负荷关系图Fig.3 EDC and ethylene load diagram

从表 3 和图 4 中可以看出,负荷的频繁调整加之乙烷的频繁变化,使 EDC 加入量有很大的变化,而且在改用氮气致稳后,由于甲烷和氮气在物理性质上的差异,在同等条件下,EDC 的加入量也是不一致的,这些不仅增加了优化的难度,还加长了优化的周期.由于外商给的 EDC 加入公式是在装置满负荷并且是在甲烷致稳的状态下进行计算的.因此,每次在负荷调整后,我们都要先通过比例计算,然后再根据对系统的观察来重新核算公式的加入量,进而保证催化剂的运行.在改用氮气致稳后,我们通过对公式的重新核算,发现在同等条件下, EDC 的加入量要比甲烷致稳低 20～30 g/h。

3 非计划停车后的开工时催化剂的操作

装置的非计划停工对催化剂也存在一定的影响，S877 催化剂对氯比较敏感，装置在 2014 年 2月分别出现两次非计划的停工，但是开工后催化剂的状态出现很大的差距，在氧化联锁停车（循环气压缩机 K201 不停）时，装置开工负荷达到一定程度时加入EDC，催化剂运行正常；而装置停电或循环气压缩机 K201 电机故障停车时，装置开工负荷达到一定程度时加入EDC，催化剂活性、选择性特别差，反应温度特别低，几乎出现不反应的状态，催化剂出现过氯现象［5］，只能提高反应温度，切断EDC 的加入，逐渐消耗催化剂表面的氯，循环气压缩机停工时，反应器中循环气流量少，［6］催化剂表面的氯带不出去，附着在催化剂上，造成系统中氯含量偏高，导致投氧提高负荷困难。

4 结 论

（1）负荷的频繁调整使催化剂选择性下降。

（2）负荷的频繁调整对催化剂的影响较大。

（3）在无在线氯分析的情况下，［7］循环气压缩机停机对催化剂的再次开工存在一定的影响，在开工时不能急于加氯，在发现催化剂微缺氯现象时加入EDC，避免氯的过量。

（4）减少非计划停车，尽量保持连续平稳运行。［8］如果装置长时间停工,要做好催化剂的保护工作,避免出现设备腐蚀或上锈的情况，保护催化剂不受污染。

［1］苗静,王延吉.乙烯环氧化制环氧乙烷银催化剂研究进展[J].工业催化,2005(4):44-47.

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［5］沈菊华.国内外环氧乙烷生产发展概况[J].化工科技市场,2003(02):10 -12;31.

［8］ 甘霖,王弘轼,朱炳辰,徐懋生,王忠良.环氧乙烷合成银催化剂宏观动力学及失活分析[J].化工学报,2001(11):969-972.

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［7］ 高政,谷彦丽,金积铨.乙烯在银催化剂上氧化本征动力学的研究[J].乙烯工业,2003(01).

Application Analysis and Optimization of S-877 Catalyst in Fushun Petrochemical EO / EG Unit

HU Gui-qing
（Fushun Petrochemical Company Ethylene Chemical Plant, Liaoning Fushun 113004，China）

The load of EO / EG unit needs to be frequently adjusted based on raw material supply and marketing conditions, so the load adjusting as well as unplanned downtime makes online instrument and offline analysis not accurately measure the chlorine content in the system, which can result in large fluctuation of chlorine content in the system. Through analysis on long-running data of S877 silver catalyst, the law was determined, amount of EDC was optimized to ensure optimal selectivity of the catalyst and ensure the system to smoothly run.

Catalyst; Selectivity; Ethane; Ethylene oxide; Dichloroethane; Load

TE 624.9

： A文献标识码： 1671-0460（2014）07-1199-03

2014-05-20

胡桂清（1966-），女，辽宁抚顺人，工程师，1989 年毕业于抚顺石油学院化工机械与制造专业，研究方向：从事生产技术工作。E-mail：eohgq@petrochina.com.cn。