3936/3905 组合催化剂对劣质柴油加氢改质性能研究

张立忠, 郑大洲, 孙殿东, 贺 新, 王 成, 罗惠敏

（1. 中国石油抚顺石化公司研究院, 辽宁 抚顺 113004; 2. 中国石油抚顺石化公司催化剂厂, 辽宁 抚顺 113001; 3. 中国石油抚顺石化石油二厂, 辽宁 抚顺 113004; 4. 中国寰球工程公司辽宁分公司, 辽宁 抚顺 113006）

3936/3905 组合催化剂对劣质柴油加氢改质性能研究

张立忠1, 郑大洲3, 孙殿东2, 贺 新1, 王 成2, 罗惠敏4

（1. 中国石油抚顺石化公司研究院, 辽宁 抚顺 113004; 2. 中国石油抚顺石化公司催化剂厂, 辽宁 抚顺 113001; 3. 中国石油抚顺石化石油二厂, 辽宁 抚顺 113004; 4. 中国寰球工程公司辽宁分公司, 辽宁 抚顺 113006）

考察了 3936/3905 组合催化剂加氢改质性能，在抚顺石化公司研究院中试评价装置上，以焦化柴油和催化柴油的混合油为原料，进行加氢降凝工艺条件考察实验。结果表明，在氢分压 7.2 MPa、空速 1.5/2.0 h-1下，温度为 370～390℃时，改质柴油硫、氮含量小于 10μg·g-1，凝点降低 10 ℃以上，十六烷值提高 10 个单位。

焦化柴油；催化柴油；加氢降凝；工艺条件

焦化柴油是延迟焦化的主要产品，焦化柴油溴值和实际胶质均比较高，硫、氮含量高，不易脱除的氮主要以喹啉、咔唑、吲哚类环状氮化物为主，油品安定性差[1]。催化裂化柴油的芳烃含量较高，十六烷值低，当原料中渣油比例大时更为突出，硫、氮含量随原料而异，但均偏高，导致掺渣油时柴油颜色变深、胶质增加、安定性变差[2]。随着我国柴油燃油标准升级和降低PM2.5的环保要求，炼油企业正面临更加严格的清洁燃料规格和日益加剧的全球性竞争的挑战：①原油重质化、劣质化趋势日益明显，原油中硫、氮、金属等杂质含量逐年增加；②提高产品质量，改善产品结构，以满足市场需求；③环保要求日趋严格，石油产品的质量标准越来越苛刻，对机动车辆排放废气中的NOx、SOx等有害气体含量的限制越来越严格[3]。加氢降凝组合工艺技术所采用的工艺流程为加氢精制-临氢降凝一段串联工艺过程,使用加氢精制、临氢降凝催化剂组合。柴油原料首先进入加氢精制段,在加氢精制催化剂作用下进行加氢脱硫、脱氮及芳烃饱和反应,精制后的产物直接进入降凝段,在临氢降凝催化剂作用下进行烷烃组分的择形裂解反应,使油品的凝固点降低,从而得到低硫、低凝、氧化安定性良好的柴油产品[4]。

为应对柴油质量升级的需要，本课题采用3936/3905催化剂，在中试装置上进行了生产低凝柴油的研究。

1 实验部分

1.1 催化剂物性

3936 催化剂具有较大的比表面积和孔容、堆积密度适中、强度高、金属分散均匀等特点。该催化剂活性、稳定性好，均达到国外 HC-CK 催化剂的水平[5]。催化剂参数指标见表 1。

表 1 3936 柴油加氢精制催化剂物化性质Table 1 The physical characteristics of 3936 diesel hydrogenation catalyst

3905 催化剂是一种以 SSY 分子筛为裂化组分制备的高活性中压加氢裂化催化剂，具有活性高、破坏能力强、抗氮能力和稳定性能好等特点(表 2)[6]。

表 2 3905 柴油加氢精制催化剂物化性质Table 2 The physical characteristics of 3905 diesel hydrogenation catalyst

1.2 加氢性能评价试验

1.2.1 混合柴油原料

采用催化柴油、焦化柴油为原料，按照不同比例混合，原料油性质见表3。

1.2.2 工艺流程

采用 100 mL 加氢评价试验装置进行实验，在反应器的恒温段，原料油与氢气形成的气液混合物与催化剂进行加氢反应，反应产物经高压分离器分离为液相和气相两部分，气相部分经气体流量计计量后放空，液相部分经低压分离器后在实沸点蒸馏装置上进行切割。其工艺流程见图1。

1.2.3 加氢性能评价条件

在一定压力、氢油体积比的条件下，进行不同温度、空速的考察实验，评价的工艺条件见表4。

图 1 评价工艺流程Fig.1 The process of test

表 3 原料油性质Table 3 The character of feed

表4 评价工艺指标Table 4 The technical index of test

2 结果与讨论

以原料 A 为原料油，在压力 7.2 MPa、氢油比1 000：1（v/v）、空速 1.5 /2.0 h-1的工艺条件下，考察温度对 3936/3905 催化剂加氢效果，评价分析结果见表5。

从改质后产品油的馏程比较可以看出，当评价温度低于 360 ℃时，原料油中硫含量由 1 138×10-6降至 10μg·g-1以下，说明加氢精制反应深度较深，从馏程、密度变化可以看出，原料油发生了裂化反应，结合凝点及 95%点馏出温度变化来看，裂化反应较为微弱，说明 3936/3905 催化剂组合工艺在低于 360 ℃时加氢裂化能力较差，主要发生加氢精制（芳烃饱和、脱硫、脱氮）反应。当反应温度达到370 ℃时，加氢裂化反应较为强烈，原料油中的重质芳烃饱和后，在裂化催化剂的作用下C-C键断，结合产品油密度、凝点、馏程，充分证明以上结论。

表 5 全组分评价分析结果Table 5 The analytical result of product

如上所述，3936/3905 催化剂组合工艺在 370℃以上时才能够将原料油裂解为低凝柴油，选取370 、380 ℃两个反应温度对生成油集合后进行实沸点切割，对切割出的加氢石脑油、低凝柴油、塔底柴油进行性质分析，结果见表 6-8。

表 6 加氢石脑油分析结果Table 6 The analytical result of naphtha

由分析结果可知，以焦化柴油：催化柴油 = 60:40 为原料，采用 3936 精制催化剂和 3905 裂化催化剂串联反应，在反应温度 370～380 ℃条件下，加氢反应同时伴随有裂化反应发生，所得石脑油收率大于 16.0%，从组成分析看，正构烷烃含量较少，只有 11%～14%。

表 7 低凝柴油分析结果Table 7 The analytical result of low solidifying point diesel

由上表可知，切割温度控制在 280 ℃，所得低凝柴油的凝点为-34～-35 ℃，收率为 47%～53%。

表 8 塔底柴油分析结果Table 8 The analytical result of bottom diesel

从表中可以看出，塔底柴油收率为 20%～26%，凝点达到 13～16 ℃，十六烷值指数达到 67，结合组成分析看，高达 64%～75%的链烷烃主要为 C-C较长的直链烷烃，370 ℃时硫、氮含量偏高，温度升到 380 ℃时，硫含量降至 20μg·g-1左右，氮含量不到 10μg·g-1，总芳烃含量小于 10%。

3 物料平衡

物料平衡见表9。

表 9 物料平衡Table 9 The balance of materiel

4 结 论

（1）以焦化柴油：催化柴油 = 60∶40 为原料，采用 3936/3905 催化剂串联反应，在反应温度 370～380 ℃、压力 8 MPa、精制反应和裂化反应空速分别为 1.5/2.0 h-1、氢油比 1 000∶1 条件下，所得低凝柴油油收率大于 47%，凝点为-34～-35 ℃之间，十六烷值指数达到 46～48，从组成分析看，主要以链烷烃和环烷烃为主，催化剂具有较好的加氢改质性能。

（2）在温度 380 ℃，其他反应条件相同的情况下，塔底柴油收率为 20%～26%，硫含量降至 20 μg·g-1左右，氮含量小于 10μg·g-1，总芳烃含量小于 10%，十六烷值指数达到 67，满足国Ⅳ柴油指标要求。

［ 1］ 瞿 国 华 .延 迟 焦 化 工 艺 与 工 程 [M].中 国 石 化 出 版 社 ,2011-03：210-211.

［2］侯芙生.中国炼油技术[M]. 中国石化出版社,2011-12：140-141.

［3］张立忠，冯振学，权亮亮等. FDS-1型加氢精制催化剂对焦化汽柴油深度加氢脱硫性能研究[J].当代化工,2013，42（8）：1126-1130.

［4］孟祥兰,李永泰,尹恩杰,杨春雁. 加氢降凝和加氢改质降凝组合工艺技术进展[J].工业催化,2004，12（11）：15-18.

［5］葛在贵，关明华，王凤来*.高活性中压加氢裂化催化剂3905的性能与工业制备[J]. 石油炼制与化工，1996，27（4）：6-12.

［6］汤敏. 3905加氢裂化催化剂的工业应用[J].石油炼制与化工，2000，31（9）：62-64．

产品销 设备俏

浙江丰利瓜尔胶粉碎机市场受宠

近段时间，国家高新技术企业浙江丰利粉碎设备有限公司迎来了一批又一批客商，专门前来下单订购瓜尔胶专用超微粉碎机，形成了一波生产热潮。究其原因，是一种叫瓜尔胶的粉体受到了市场追棒，带动了加工设备的热销。

瓜尔胶是由瓜尔豆籽经磨碎、筛分、吹风除皮和胚芽、胚乳处理等工序加工制成的自由流动粉末。瓜尔胶主要分为食品级和工业级两种，是已知的最有效和水溶性最好的天然聚合物。由于其独特的分子结构特点及天然性,使其迅速成为性能优越的新型环保造纸助剂;同时它还被广泛应用于食品、制药、化妆品、个人保健、石油、粘蚊剂、造纸和纺织印染等行业，用作增稠剂、絮凝剂、浮选剂、成膜剂和上浆剂等。

瓜尔胶粉碎机是浙江丰利为了满足市场需求，针对目前国内粉碎油田助剂瓜尔豆胶粉特殊要求进行改造而推出的一种新机型。相比一般粉碎机需烘干后才能进行粉碎，该机的创新处在于可以在高湿度情况下即可进行粉碎，粉料保持正常水分。该机是一种立轴反射型粉碎机，集粉碎与气流分级双重功能于一体，能同时完成微粉碎和微粒分选两道加工工序，适合加工各行业的多种物料，在不停机的情况下，可任意调节粒度。产品粒度均匀，细度最高可达 200 目，该机具有自冷却功能。其各项指标达到同类进口产品的水平，可替代进口设备。目前，经国内目前最大的瓜尔胶及其系列衍生物的专业生产企业京昆油田化学科技开发公司等多家瓜尔胶粉企业使用，具有用途广泛，性能卓越等优点。

适合瓜尔胶加工的粉碎设备浙江丰利主要有：QWJ 系列、CWJ 系列和 CWM 系列等多款超微粉碎设备,均为浙江丰利的主导产品，先后获得浙江名牌产品、国家重点新产品和国家火炬项目等荣誉称号，代表着我国高档粉碎设备的发展水平。这些瓜尔胶粉碎机主要热销江苏、山东、陕西、黑龙江等瓜尔胶主产地。

（吴红富）

（浙江丰利热线：0575-83105888、83100888、83185888、83183618；网址：www.zjfengli.com）

Research on Performance of 3936/3905 Assembled Hydro-upgrading Catalyst for Low-grade Diesel

ZHANG Li-zhong1, ZHENG Da-zhou2, SUN Dian-dong2, HE Xin1，WANG Cheng2, LUO Hui-min4
(1. Research Institute of PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113004, China; 2. PetroChina Fushun Petrochemical Company Catalyst Plant, Liaoning Fushun 113001, China; 3. PetroChina Fushun Petrochemical Company No.2 Refinery, Liaoning Fushun 113004, China; 4. HQC Liaoning Company, Liaoning Fushun 113006, China）

The hydro-upgrading performance of 3936/3905 assembled hydrotreating catalyst was investigated in the pilot evaluation device in Research Institute of PetroChina Fushun Petrochemical Company, using the mixture of coking diesel and FCC diesel as raw material. The process conditions of hydrodewaxing were studied. The results showed that the qualities of the low-grade diesel could be significantly upgraded by hydro-upgrading;sulfur and nitrogen contents were reduced to less than 10×10-6, pour point was reduced by above 10 and cetane number℃ was increased by 10 units when hydrogen partial pressure was 7.2 MPa and space velocity was 1.5/2.0 h-1at 370～390 ℃.

Coking diesel; FCC diesel; Hydrodewaxing; Process conditions

TQ 426

： A文献标识码： 1671-0460（2014）07-1195-04

2014-06-13

张立忠（1980-），男，吉林农安人，工程师，2004 年毕业于吉林化工学院高分子材料与工程专业，研究方向：主要从事加氢催化剂及工艺研究。E-mail：zlz@petrochina.com.cn，电话：02452995721。