硝酸胍型产气药热分解动力学研究

罗 岚，王 敏，刘 亮

（中国航天科技集团公司四院四十二所， 湖北 襄阳 441003）

硝酸胍型产气药热分解动力学研究

罗 岚，王 敏，刘 亮

（中国航天科技集团公司四院四十二所， 湖北 襄阳 441003）

采用 TG-DSC 技术研究了受热条件下硝酸胍型产气药的热稳定性、分解动力学和贮存期，并利用Kissinger 法、Ozawa 法计算了硝酸胍型产气药的热分解表观活化能(Ea)、指前因子(A)和速率常数(k), 结果表明Kissinger法与 Ozawar 法所得动力学参数较为相近。采用恒温法预估了其使用寿命。

硝酸胍型产气药；热分析；热分解动力学；贮存期

安全气囊是一种在汽车碰撞事故中自动充气膨胀，在二次冲撞中保护乘员、减轻伤害的安全保护装置。目前世界汽车市场上，安全气囊日益普及,安全气囊技术也日臻完善。安全气囊系统中，气体发生器是一个非常重要的部件。当汽车发生碰撞时，气体发生剂被点燃，产生大量气体，使气囊在极短时间内突破罩盖迅速膨胀展开，在驾驶员或乘员与汽车内饰之间形成缓冲气垫，从而有效保护人体头部、胸部等部位免于受到伤害。因此，气体发生剂的性能好坏直接关系到最终的保护效果，其可靠性也对整个安全气囊能否可靠工作起着至关重要的作用。而产气药的安定性和安全贮存寿命一直是产气药研制、生产、管理和使用者关注的焦点[1]。

本文采用 TG-DSC 技术研究了硝酸胍型产气药的热稳定性，测得了其动力学参数以及寿命方程，为汽车安全气囊的研制提供了技术依据。

1 实验部分

1.1 样品

硝酸胍型产气药A。

1.2 仪器及实验条件

差热-热重联用仪 SDT Q600(美国 TA 公司)

样品质量：1 mg 左右；气氛条件：氮气，流速：100 mL/min。

非等温法升温速率：2、5、10、20 ℃/min；温度范围：35～450 ℃。

恒温法测试温度：140、150、155、160、170、180 ℃。

2 结果与讨论

以 10 ℃/min 升温时硝酸胍型产气药的热分解曲线如图1所示，表现为一步反应。从热流曲线可以看出，硝酸胍型产气药有一尖锐的放热反应峰，该反应峰即为硝酸胍型产气药的放气反应。通过DSC 基线延长线与放热峰斜率最大点的切线延长线的交点温度为起始分解温度 To(200.26 ℃)，峰温为Tp(213.79 ℃)，终止温度为 Tf(226.69 ℃)[2]。

2.1 动力学参数的计算

2.1.1 Kissinger法计算硝酸胍型产气药动力学参数Kissinger法计算动力学参数方程如式(1)所示。

式中：Tp—DSC 曲线放热峰的峰温值；

Ea—表观活化能, kJ/mol;

A—指前因子, min-1;

R—气体常数,J/(mol•K);

β—升温速率, K/min。

图 1 硝酸胍型产气药A的 TG-DSC 曲线Fig.1 The TG-DSC curve of nitro guanidine based gas generator A

硝酸胍型产气药在升温速率β分别为 2、5、10、20 ℃/min 的条件下进行 TG-DSC 分析测定，得到的 TG-DSC 曲线见图 2。从图 2 可以看出，随着升温速率的提高，硝酸胍型产气药A分解峰向高温方向移动，样品的起始分解温度 To、峰温 Tp、终止分解温度Tf均增高。

图 2 A 不同升温速率的 DSC 曲线Fig.2 The DSC curves of A at different heating rates

根据图2测得的结果，利用式1计算得到的硝酸胍型产气药动力学参数列于表1。

表 1 Kissinger得到 A 硝酸胍型产气药的动力学参数Table 1 The kinetic parameters of nitro guanidine based gas generator calculated by Kissinger method

2.1.2 Ozawa 法计算硝酸胍型产气药动力学参数

Ozawa 法计算动力学参数方程如式（2）、式（3）所示。

用 lnβ对 1/Tp作图，线性回归得到动力学参数Ea、A、k 和相关系数(r)[3]。由 Ozawa 法计算得到硝酸胍型产气药 A 的动力学参数Ea、A 、k和相关系数(r)列于表 2。

表 2 Ozawa 法得到 A 硝酸胍型产气药的动力学参数Table 2 The kinetic parameters of nitro guanidine based gas generator calculated by Ozawa method

从表 1、表 2 可以看出，Kissinger法、Ozawar法所得的表观活化能、指前因子、速率常数较为接近。而且用 DSC 法计算硝酸胍型产气药的动力学参数非常方便、简单、可行，特别适合少量样品的测试研究。

2.2 硝酸胍型产气药的寿命预估

根据硝酸胍型产气药的 TG-DSC 曲线，在其热分解峰之前选取恒温温度：140、150、155、160、170、180 ℃，恒温热重曲线见图 3。恒温测定其失重 10%的时间作为寿终指标，利用式(4)计算其寿命：

式中 T 为恒温温度(K)， 为该温度下失重 10%的时间(min)，即寿命值，a、b 为两个待定常数。利用三次以上恒温热失重试验结果即可回归求出a、b值，得到寿命方程[4,5]。其中 a 值不论反应级数是否为1级，都只与该反应表现活化能有关，

即Ea=19.147 a，根据此式即可求出用寿命法计算的分解表观活化能[3]。

酸胍型产气药的恒温 TG 试验数据及寿命法计算结果如表3所示。

由表3得到的寿命方程，可预估硝酸胍型产气药 A 贮存温度在 25、30、35 时的寿命分别是 119、54、25 a。由此可见，硝酸胍型产气药的寿命较长，在仅考虑温度的影响时，性能较为稳定。

图 3 A 不同温度下的恒温 TG 曲线Fig.3 The isothermal TG curves of A at different temperatures

3 结 论

（1）硝酸胍型产气药的热分解温度是 212.5℃，并且随着升温速率的升高，样品的起始分解温度、峰温、终止分解温度均向高温方向移动。DSC、TG 法适合快速评定硝酸胍型产气药的热稳定性及使用寿命，具有快速、方便、试样用量少等特点。

（2）硝酸胍型产气药的寿命受温度影响较大，不同使用温度下其寿命不同。在 25、30、35 寿命是分别约为 119、54、25 a。

表 3 寿命法相关动力学参数Table 3 The related kinetic parameters by usage life method

［1］ 谭迎新,谭立新,尉存娟,胡双启,曹熊.用于汽车安全气囊的气体发生器产气性能研究[J].中国安全科学学报,2006,16(2):95-98.

［2］ 叶健青,汪晓峰,任加荣,等.芳砜纶纤维热稳定性分析[C].耐高温芳砜纶纤维开发应用研讨会论文集, 2009:12-14.

［3］ 郭满满,肖卓炳,于华忠,彭密军.热重法研究绿原酸的热稳定性、分解动力学及贮存期[J].药物评价研究,2011,34(5):348-352.

［4］ 张建军，王晓风.热重法测定碱性紫 11 :1 的热稳定性及使用寿命[J].分析化学,1999,27(10):1239.

［5］ 陈栋华，唐万军，李丽清，潘彩霞.药物贮存期的热分析动力学[J].中南民族大学学报（自然科学版）,2002,21(4)：1-4.

Thermal Decomposing Kinetics of Nitro Guanidine Based Gas Generator

LUO Lan，WANG Min，LIU Liang
（ The 42nd Insitiute of the Fourth Academy of CASC，Hubei Xiangyang 441003，China）

The thermal stability, decomposing kinetics and storage life of nitro guanidine based gas generator under thermal condition were studied by TG-DSC technique. Two thermal analysis kinetic methods (Kissinger and Ozawa) were used to calculate the apparent activation energy (Ea), pre-exponential factor (A) and kinetic parameters (k) of the thermal decomposing reaction. The results showed that kinetic parameters calculated by Kissinger method and Ozawa method were almost the same. The usage life was estimated by isothermal method.

Nitro guanidine based gas generator; Thermal analysis; Thermal decomposition kinetics; Storage life

TQ 013.2

： A文献标识码： 1671-0460（2014）07-1185-02

2013-12-17

罗岚（1980-），女，湖北襄阳人，工程师，2007 年毕业于襄樊学院化学工程与工艺专业，研究方向：从事固体推进剂分析测试技术研究。E-mail：roland_79@163.com。