对甲苯磺酸掺杂聚苯胺材料的导电性能及其机理研究

吴 唯，骆巧玲，阮明珠

（华东理工大学材料科学与工程学院，中德先进材料联合研究中心，上海200237）

0 前言

导电聚合物因其优良的导电和光学性能而在电池［1］、电致变色器件［2］、传感器［3］、防腐器件［4］、发光二极管［5］、抗静电［6］等领域广泛应用。PANI被认为最有希望获得实际应用的导电聚合物，因其具有容易制备［7］、良好的环境稳定性、较高的电导率和优异的光学性能［8］。现已被大家公认的PANI的结构是MacDiarmid等［9］提出的结构式如图1所示，式中y 值在0和1之间。不同的y 值可对应于3 种不同的PANI稳定态：全还原态y＝1，中间氧化态y＝0.5 和全氧化态y＝0，各态之间可以相互转变。目前关于PANI的研究都集中于其中间氧化态，也称本征态，这不仅因为该态稳定，更主要的是通过质子酸掺杂可使其具有导电性。质子酸掺杂就是H＋与共轭聚合物作用而使导电性增加的过程，经掺杂后共轭聚合物的导电性往往会增加几个数量级，有机功能磺酸掺杂PANI可以同时大幅度地提高电导率和热稳定性，故有机磺酸掺杂PANI成为研究的热点。

图1 PANI的结构式Fig.1 Structural formula of PANI

本文采用TSA 经再掺杂制得掺杂态PANI，测其电导率，分析掺杂时间和TSA 水溶液浓度对其电导率的影响；采用FTIR 分析掺杂前后PANI的结构变化，探究掺杂时间对掺杂态PANI导电性影响的机理；用TG 分析TSA 对PANI热稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

本征态PANI，纯度99%，石家庄冀安亚大新材料科技有限公司；

TSA，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

数字式四探针测试仪，SZ－82，苏州电讯仪器厂；

TG，WRT－2P，上海精科天平仪器厂。

1.3 样品制备

在装有本征态PANI的圆底烧瓶中，加入一定浓度的TSA 水溶液，使苯胺与TSA 的摩尔比为1∶0.8，在25 ℃恒温水浴，恒定转速条件下反应一段时间，反应所得产物经过滤洗涤至滤液无色后，在60 ℃及真空条件下干燥24h，得到掺杂态PANI。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR 分析：采用KBr压片，测试波数范围4000～500cm－1；

电导率测定：取适量掺杂态PANI，在室温、10 MPa压力下压制成圆片试样进行测试；

TG 分析：空气气氛，以10 ℃／min 升温速率从30 ℃升到700 ℃，记 录TG 曲线。

2 结果与讨论

2.1 掺杂时间对PANI性能的影响

2.1.1 掺杂时间对PANI导电性能影响

图2为掺杂时间对掺杂态PANI的电导率影响，其中TSA 水溶液的浓度为0.5 mol／L，本征态PANI的电导率非常低，只有1.03×10－6S／cm，但经TSA 掺杂，PANI的电导率从10－6S／cm 增加到10－2S／cm，增大了4个数量级，这与无机酸掺杂PANI的电导率相近［10］，说明TSA 可明显提高PANI的电导率。随掺杂时间的延长，掺杂态PANI的电导率先增大后减小，在掺杂时间为12h时电导率达最大值0.096S／cm。

2.1.2 不同掺杂时间PANI的FTIR分析

大兴安岭不同林草过渡区土壤碳库活度的研究……… 田 慧，包 翔，周 梅，赵鹏武，石 亮，巴音德乐黑，郝良杰，乌艺恒（47）

图2 掺杂时间对PANI／TSA 的电导率的影响Fig.2 Effect of doping time on conductivity of PANI／TSA

图3 不同掺杂时间的PANI／TSA 的FTIR 谱图Fig.3 FTIR of PANI／TSA with different doping time

图3为本征态PANI和不同掺杂时间的TSA 掺杂PANI的FTIR 谱图，其中TSA 水溶液的浓度为0.5mol／L。可以看出，与本征态PANI（曲线1）相比，经TSA 掺杂的PANI（曲线2～5）均出现了 S═ O 键伸缩振动吸收峰，且当掺杂时间为6、12、18、24h 时，PANI／TSA 的 S ═O 键伸缩振动吸收峰分别出现在1029cm－1和1005cm－1、1029cm－1和1005cm－1、1032cm－1和1006cm－1、1028cm－1和1004cm－1处。S ═O 键伸缩振动吸收峰是TSA 上磺酸基团的特征峰［11］，上述结果说明TSA成功掺杂到PANI分子链上。

图3还显示，曲线1在1400cm－1处存在一个苯醌单元（Q ═ N—B）的伸缩振动峰，但曲线2～5上该峰消失，说明PANI经TSA掺杂后，TSA中的H＋与 Q═ N—B中的N结合后变成了Q—N—B基团。正是这一变化，导致电子由基本定域在氮原子上变成在一定的共轭长度范围内分布，从而提高了PANI的电导率。

另外由图3还发现，经TSA 掺杂的PANI的特征吸收峰多数向低波数移动了大约10cm－1，这很可能是由于亚胺氮质子化使聚合物分子链的电子云密度下降，降低了原子间的力常数，使电子跃迁所需要的能量降低，导致功能磺酸掺杂PANI的FTIR 谱图发生红移［12］。但正是亚胺氮质子化，促进了电子由基本定域在氮原子上变成在一定的共轭长度范围内分布，提高分子链的共轭程度，从而提高了PANI的电导率。

2.1.3 掺杂时间对PANI导电性影响的机理分析

TSA 上的H＋使亚胺氮质子化，导致亚胺氮带上正电荷，此正电荷在共轭链上延展离域到邻近苯环及其对位N 原子上，使分子链中N 原子的化学环境产生了一定程度的均化，从而提高了电导率［13］。而掺杂与脱掺杂是一个可逆竞争过程，这一过程可如图4 掺杂原理描述：掺杂过程刚开始时，TSA 先是包覆在PANI表面，并开始与亚胺氮形成氢键，此时掺杂过程占主导；随时间的延长，PANI上的质子氢逐渐增多，掺杂与脱掺杂趋向平衡，此时掺杂态PANI的电导率最大；继续延长时间，则再掺杂过程中形成的N—H 氢键经过长时间的搅拌断裂，且反应产物可能发生水解，使电导率下降［14］。

图4 TSA 掺杂PANI原理Fig.4 Mechanism of p－toluene sulfonic acid doping polyaniline

2.2 TSA 浓度对PANI性能的影响

2.2.1 TSA 浓度对PANI导电性能影响

图5为TSA 浓度对掺杂态PANI的电导率影响（掺杂时间均为12h）。可以发现，TSA 水溶液浓度为0.5mol／L 时，PANI／TSA 的 电导率为0.096S／cm，TSA 水溶液浓度增大到1.0mol／L 时，PANI／TSA 的电导率为0.081S／cm，均比PANI（1.03×10－6S／cm）电导率增大4个数量级，说明TSA 可明显提高PANI的电导率。TSA 水溶液浓度为0.5 mol／L 的PANI／TSA 的电导率大于TSA 水溶液浓度为1.0mol／L 的PANI／TSA 的电导率，TSA 浓度的增大并没有引起PANI电导率的增大［15］，这是由于加入TSA 质量相同的前提下，TSA 水溶液浓度小可提高TSA 与PANI粉末接触的概率，从而提高N—H 键形成的概率，故可提高PANI／TSA 的电导率，但TSA 水溶液浓度进一步减小，会导致溶液／PANI质量过大，导致生产效率降低，不利于PANI／TSA 的大量制备。

图5 TSA 浓度对PANI／TSA 电导率的影响Fig.5 Effect of TSA concentration on conductivity of PANI／TSA

2.2.2 不同TSA浓度PANI的FTIR分析

图6 为本征态PANI和不同TSA 浓度的掺杂PANI的FTIR 谱图（掺杂时间均为12h）。可以看出，经TSA 掺杂后，掺杂态PANI（曲线2和3）上都出现了本征态PANI（曲线1）不存在的 S═ O 键伸缩振动吸收峰（1029cm－1和1005cm－1），该峰属于TSA 的特征峰。而本征态PANI存在的Q═ N—B 中的C—N 伸缩振动峰（曲线1，1400cm－1）在掺杂后消失。这很可能是TSA 中的H＋与亚胺氮形成氢键，导致醌环消失之故。另外，图6还显示，2种TSA 浓度掺杂的PANI与本征态PANI相比，其特征吸收峰（1578cm－1和1496cm－1）发生大约10cm－1红移，这可解释为因亚胺氮质子化，降低了N 原子的电子密度，但促进了电子由基本定域在氮原子上变成在一定的共轭长度范围内分布，提高分子链的共轭程度，从而提高了PANI的电导率。但不同浓度的TSA 水溶液浓度对PANI特征吸收峰红移的影响较小。

图6 不同TSA 浓度的PANI／TSA 的FTIR 谱图Fig.6 FTIR of PANI／TSA with different TSA concentration

2.3 掺杂时间和TSA 浓度对PANI热稳定性的影响

图7 为本征态PANI和不同掺杂时间的掺杂态PANI的TG 曲线，表1 是相关的TG 数据。图7 显示，本征态PANI的起始分解温度为202 ℃，其代表PANI的氧化及分解。而TSA 掺杂的PANI都出现了2个明显的失重峰，第一个失重峰代表的是TSA 根离子的分解及氧化，第二个失重峰代表的是PANI的氧化及分解。这2个失重峰温度都明显高于本征态PANI，说明经TSA 掺杂后PANI热稳定性得到提高。

图7 不同掺杂时间的PANI／TSA 的TG 曲线Fig.7 TG curves of PANI／TSA with different doping time

表1 不同掺杂时间的掺杂态PANI的起始分解温度Tab.1 Initial decomposition temperature of PANI／TSA with different doping time

注：T1——第一个分解峰起始温度；T2——第二个分解峰起始温度。

图8为本征态PANI和不同TSA 浓度的掺杂态PANI的TG 曲线，表2是其TG 数据。结果显示，不同TSA 浓度的PANI／TSA 的热稳定性同样都比本征态PANI高。

表2 不同TSA浓度的PANI／TSA的起始分解温度Tab.2 Initial decomposition temperature of PANI／TSA with different TSA concentration

3 结论

（1）采用再掺杂法成功制备了TSA 掺杂PANI，掺杂态PANI的电导率明显提高；

图8 不同TSA 浓度的PANI／TSA 的TG 曲线Fig.8 TG curves of PANI／TSA with different TSA concentration

（2）TSA 与PANI的掺杂是一个掺杂与脱掺杂的可逆竞争过程，随掺杂时间的延长，掺杂态PANI的电导率先增大后减小，在掺杂时间为12h时电导率达最大值0.096S／cm；

（3）不同TSA 水溶液浓度的TSA 均可提高PANI的电导率，但随TSA 浓度的增大，电导率有所下降，掺杂时间为12h，TSA 浓度为0.5mol／L 制得的掺杂态PANI具有最好的电导率（0.096S／cm）。

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