干法改性氢氧化铝对聚氯乙烯性能的影响

张 乐，丁雪佳＊，胡文涛，王国胜，魏永飞

（1.北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京100029；2.新乡市驼人医疗器械有限公司，河南 新乡453400）

0 前言

PVC是被广泛应用的高分子材料，其制品因增塑剂的添加量不同可分为硬质和软质两大类。PVC 的分子链组成中含有较多的氯原子，含氯量达56%，是自熄性聚合物，其极限氧指数大于45%，所以本身具有良好的阻燃性能，但很多软制品加工成型时需要添加大量邻苯二甲酸二辛酯（DOP）等普通可燃性增塑剂，从而变得易于燃烧，在软PVC 中加入60 份的增塑剂（如DOP），极限氧指数可降至约22%，失去阻燃特性；而且PVC通常在燃烧时（200～300 ℃开始）释放出大量的有毒HCl气体烟雾［1］，因此对软质PVC的阻燃研究十分必要。

ATH 是一种无毒的无机阻燃剂，燃烧分解时脱水，吸收大量的热，由此可降低体系的温度，从而阻止或延缓燃烧进行［2］。但是无机阻燃剂与基体聚合物相容性较差，影响了材料的力学性能及加工性能。

本文选择了硬脂酸、硅烷偶联剂KH550和铝酸酯3种表面改性剂对ATH 进行表面处理，考察了阻燃剂ATH 对软质PVC体系阻燃性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC，粉料，SG－4，天津有机化工二厂；

增塑剂，液体，DOP，化学纯，天津市福晨化学试剂厂；

稳定剂，粉末，Ca／Zn，德国巴斯夫公司；

硬脂酸，粒料，SA 1801，天津市福晨化学试剂厂；

硅烷偶联剂，KH550，液体，化学纯，天津市福晨化学试剂厂；

ATH，粉料，HC－05，中国铝业股份有限公司山东分公司；

铝酸酯，粉料，DL411－C，市售。

1.2 主要设备及仪器

高速搅拌机，SHR－10A，张家港市华美塑料机械有限公司；

双辊混炼机，XH－401B，东莞市细化精密测试仪器；

极限氧指数仪，JF－3，南京江宁区分析仪器厂；

加硫成型试验机，XH－406，东莞市锡华精密测试仪器；

裁刀，XY－6064，扬州市江都区轩宇试验机械厂；

电子万能材料试验机，UTM，承德市金建检测仪器有限公司；

邵氏橡胶硬度计，XY－1，上海化工机械四厂；

场发射扫描电子显微镜（SEM），JSM－6700F，日本电子株式会社。

1.3 样品制备

称取ATH 质量的3%的改性剂，溶于适当溶剂乙醇中，然后将改性剂溶液淋撒在ATH 粉体表面，高速搅拌1h后，将粉体置于80～100 ℃的烘箱中烘干，制得改性ATH［3］；

将PVC树脂粉、增塑剂和稳定剂按PVC／增塑剂／稳定剂（100／40／1.8）的质量份比例置于搅拌机中，制得软质PVC粉；将软质PVC粉和阻燃剂按PVC／阻燃剂＝100／20、100／30、100／40、100／50分别称量，混合均匀后，在160～165 ℃的双辊混炼机上混炼7min后放入模具中，在180 ℃下用加硫成型试验机压制成片，将所制样片在常温下放置24h后，用裁刀裁成样条并测其性能。

1.4 性能测试与结构表征

极限氧指数按照GB／T 2406—1993进行测试，测试样品规格为12mm×1mm×3mm；

拉伸性能按照GB／T 1040.1—2006进行测试，样条规格为115 mm×6 mm，哑铃型，拉伸速率为50mm／min；

按照GB／T 531—2008测试样品的硬度，用肖氏橡胶硬度计进行硬度测试，每组试样测试5 个点，取平均值；

将样品在液氮中脆断，并将断面经真空镀金后，采用SEM 观察其断面形貌；

活化指数测定：取5g 改性的ATH 加入到装有50mL的蒸馏水的烧杯中，摇晃使ATH 充分润湿然后采用超声震动5min，静置4h后将烧杯底部沉降的样品过滤抽干称重，用原样品的质量减去沉降的样品的质量即得到漂浮的质量（m1），活化指数（I）可按式（1）计算：

式中 m0——样品总质量

2 结果与讨论

2.1 改性剂用量对活化指数的影响

ATH 常用的表面处理改性剂主要有硬脂酸类及偶联剂如硅烷类、铝酸酯类。如图1所示，本实验考察了3种改性剂不同的用量对改性ATH 的活化指数的影响。由图1可以看出，硬脂酸类、硅烷类和铝酸酯类改性剂的最佳用量分别为ATH 质量的1.5%，2%，2%，这是因为表面改性剂用量过多，会造成ATH 粒子表面的多层包覆，使得外部亲水基增多，疏水性降低，活化指数下降。硬脂酸改性ATH 的机理为：依靠硬脂酸的酸性基团—COOH 与无机填料表面的碱性基团发生作用，反应生成的硬脂酸盐停留在无机粒子表面，起到表面改性的作用［4］。偶联剂改性ATH 的作用机理为：偶联剂分子结构中存在着两种性质的官能团，一种官能团可与无机填料表面的极性基团进行反应，另一种官能团则能与有机物反应，基于此，偶联剂将两者以化学力结合在一起。

图1 改性剂用量对活化指数的影响Fig.1 Effect of modification agent on activation index

2.2 改性ATH 对复合材料阻燃性能的影响

图2 PVC／ATH 复合材料的极限氧指数Fig.2 Oxygen index of PVC／ATH composites

由图2可以看出，随着ATH 用量的增加，体系极限氧指数明显升高，添加改性ATH 阻燃剂后体系的极限氧指数比未改性的体系有较大的提高，这是因为ATH 经过表面处理后，降低了其表面能，使其在PVC体系中能均匀分散，减少了团聚现象的发生。本实验采用硬脂酸类、硅烷类、铝酸酯类，改性剂对ATH 进行改性，改性剂用量为上述中最佳用量，在实验条件下，硬脂酸改性效果较好。由于硬脂酸含有较长碳链的脂肪酸，可以降低ATH 的表面张力，因此经其改性的ATH 还会对PVC体系产生润滑贡献，改善加工性能，很好地提高复合材料阻燃效果［5］。

2.3 改性ATH 对复合材料力学性能的影响

由图3可以看出，随着ATH 填料的加入，复合材料的拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率也逐渐降低。这是因为ATH 属于无机阻燃剂，因此与PVC 体系的相容性较差，随着其用量的增加，其力学性能会随之降低［5－6］。

由图3还可以看出，添加改性ATH 的PVC 体系的拉伸强度和断裂伸长率较未改性的体系有明显提高，这是因为改性后的ATH 在PVC 树脂基体中分散性得到改善，二者相容性提高，使共混物能够均匀受力，从而增强了材料的力学性能［7－8］。

2.4 断面的微观形态结构

图4（a）可以看出，未改性的ATH（白色颗粒）在PVC中有团聚现象［9］，在复合材料断面中表现为白色条状物。由图4（b）可以看出，硬脂酸改性后的ATH在PVC体系中分散均匀，表现为白色颗粒细小的均匀的分布。4张SEM 图片中的断面不平整，均表现出典型的韧性断裂特征［10］。

图3 PVC／ATH 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率Fig.3 Tensile strength and elongation at break of PVC／ATH composites

图4 PVC／ATH 复合材料的SEM 照片Fig.4 SEM of PVC／ATH composites

2.5 PVC／ATH 复合材料的硬度

硬度是软质制品的一个很重要的性能指标。在配方设计时，往往是在满足硬度要求的前提下，才去实现其他的性能要求。由表1可以看出，随着ATH 填料含量的增加，PVC／ATH 复合材料的硬度增强，但变化幅度不大。

表1 PVC／ATH 复合材料的硬度Tab.1 Hardness of PVC／ATH composites

3 结论

（1）硬脂酸改性的ATH 活化指数较高，将硬脂酸改性的ATH 添加到软质PVC 体系中，复合材料的综合性能较好；

（2）改性后的ATH 提高了软质PVC 体系的阻燃性能，添加20份硬脂酸改性的ATH，复合材料的极限氧指数可提高2.7%；

（3）改性后的ATH 可使PVC／ATH 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率较未改性的体系有提高；改性后的ATH 在软质PVC 中均匀分散，提高了ATH 与基体PVC的相容性，且为韧性断裂；

（4）改性后的ATH 在软质PVC 中的添加量为0～50%时，随着ATH 添加量的增加，复合材料的硬度增强。

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