超声波声速与聚合物熔体密度的单值性

许 红，唐胜德，张亚军，刘 颖，吴大鸣＊，孙成君

（1.北京化工大学机电学院，北京100029；2.有机－无机复合材料国家重点实验室，北京100029；3.吉林市吉化江城油脂化工有限责任公司，吉林 吉林132012）

0 前言

精密注塑制品质量的重复精度是精密注塑制品最重要的质量指标，通过熔体密度在线测量可以实现注射量质量的精确控制，是提高注射制品质量重复精度的最有效的手段［1－2］。基于超声波传播特性来反应传播介质物性的测量技术已经在聚合物成型加工领域得到广泛应用，如用于对多层聚合物挤出复合材料板的分层厚度、精密挤出导管壁厚、外径进行实时在线检测；对注射过程的压力变化、冷却过程的实时检测，对气体辅助注射气泡形成密度及成型空间进行在线检测等［3－5］。因此，作为超声波传播特性之一的超声波声速是否与聚合物熔体密度存在单值对应性，是实现超声波技术应用于聚合物熔体密度在线测量的关键。

本文利用一定质量的聚合物熔体在密封容器内其P－V－T 状态变量符合理想气体P－V－T 状态方程的特点，通过自行设计加工的基于P－V－T 原理的实验装置，得到了基于物理定义的聚合物熔体密度和熔体体积弹性模量的数学表达式，验证了聚合物熔体密度和熔体体积弹性模量在理论上存在的一致性变化的特性；在此基础上由聚合物熔体密度、熔体体积弹性模量和超声波传播声速三者之间相互关系，推导出超声波声速与聚合物熔体密度存在单值性的数学表达式，并通过实验验证了聚合物熔体密度与超声波声速存在一一对应性。

1 超声波测量聚合物熔体密度相关理论

1.1 超声波测量熔体密度理论基础

PICHE［6］1984年以反射脉冲模式对35个聚乙烯固体树脂试样进行超声波声速的测量，发现在密度的变化仅为0.049g／cm3的范围内，超声波速度均能做出单值性响应。Nidal［7］采用超声波横波以反射模式通过聚合物熔体的声阻抗、剪切黏度及超声波发射频率实现对聚合物熔体密度的测量，其表达式如式（1）：

式中 Zmelt——熔体的声阻抗，Pa·s／m

μ——熔体的表观黏度，Pa·s

f——超声波发射频率，Hz

聚合物熔体的声阻抗及表观黏度的在线测量非常复杂，通过声阻抗、表观黏度来实现熔体密度超声波的在线测量有一定的难度。Coates博士［8］多年致力于超声波技术与聚合物熔体参数相互关系等方面的研究，研究了聚合物熔体体积弹性模量及熔体密度对超声波速度的依赖性，如式（2）：

式中 c——超声波纵波在聚合物熔体中的速度，m／s

ρm——聚合物熔体密度，g／cm3

Km——聚合物熔体体积弹性模量，MPa

聚合物熔体的体积弹性模量是与熔体剪切弹性模量一样重要的物性参数，相对于剪切模量描述聚合物熔体的高黏性属性，体积弹性模量则描述聚合物熔体高弹性属性，受温度、压力环境因素的影响。当由式（2）进行聚合物熔体密度或聚合物熔体体积弹性模量测量时，必须首先知道两者中一个量，但无论是对熔体密度或熔体体积弹性模量的测量，都无法从现有的实验手段及实验仪器来实现在线直接测量。

1.2 聚合物熔体标准密度的测量原理

聚合物熔体的标准密度是指在一个标准大气压下针对不同融熔温度的密度。ASTM D1238、GB／T 3682—2000等标准中规定了熔体流动速率及体积流率的测定方法，通过标准测量装置［9－10］可以得到不同温度下的聚合物熔体在常压（一个标准大气压）状态的标准密度（ρ0），其计算公式如式（3）：

式中 L——标准熔体流动速率仪装置中机筒活塞的移动距离，cm

m1——活塞移动距离为L 时熔体挤出的质量，g

SA——机筒截面积，cm2

ρ0——T 温度下的聚合物熔体的标准密度，／cm3

1.3 基于P－V－T 原理聚合物熔体动态密度的测量原理

基于聚合物熔体P－V－T 相互关系原理，即一定质量聚合物熔体在密闭容器中，其压力P、比容V、温度T变化符合理想气体状态热力学变量P、V、T 的变化规律。其熔体动态密度（ρm）的数学表达式如式（4）：

式中 V0——熔体在密封容器内没有加压时（即标准大气压下的）初始体积，cm3

m0——机筒内的熔体质量，g

ΔH——加压后即压力为P 时活塞杆移动距离，cm

通过式（2）可得到不同温度下聚合物熔体标准密度ρ0，m0为已知量，ΔH 为在已知加压负载的作用下，由100倍放大读数显示镜测得，SA为已知机筒截面积，由此可得到基于P－V－T 原理的不同温度、压力下的聚合物熔体的动态密度ρm。

1.4 基于P－V－T 原理聚合物熔体动态体积弹性模量的测量原理

对弹性体施加一个整体的压力P，这个压力称为“体积应力”，在此应力作用下，弹性体产生“体积应变”，两者之比即为体积弹性模［11］。

式中 K——弹性体的体积弹性模量，MPa

（dV／V）——在截面相同的体积中的体积应变

V——弹性体没有外力作用的体积，cm3

dV——体积改变量

聚合物熔体既有固体材料的特性，又有液体材料所具有的属性，兼有液、固双重性质［12］。基于聚合物熔体P－V－T 原理，将一定质量聚合物熔体放置于密闭容器内，通过改变压力、温度、体积的变化可以得到不同温度压力作用下的聚合物熔体的体积弹性模量。此时聚合物熔体体积弹性模量Km可由式（5）转换为：

式中 P——聚合物熔体所受的压力，MPa

Km——在熔体温度为T、压力为P 时的聚合物熔体的弹性模量，MPa

1.5 基于超声波声速熔体密度测量的单值性理论基础

基于P－V－T 状态方程，由式（4）和（6）可以得到聚合物熔体体积弹性模量Km与聚合物熔体标准密度ρ0的关系。

聚合物熔体标准密度ρ0可以由式（3）直接得到，熔体在不同压力温度下的熔体动态密度ρm由式（4）得到。由式（2）和（7）可以得到：

式（8）是基于P－V－T 状态方程推导出来的，即在一个带有加热装置的密封容器内放入一定质量的聚合物熔体，其P－V－T 过程状态的变化与理想的气体热力学状态一样，符合热力学状态方程，由此可以得到：

式中 Rm——熔体常数相当于理想气体状态方程中的气体常数

其中，m0为密封容器内熔体的一定质量，而ρ0 为只与温度有关的熔体标准密度，由此可以看到当温度T 为定值的情况下，基于P－V－T 状态空间理论在一定质量容器内，当压力改变时，其熔体密度必然发生改变，由式（9）可以看到标准密度ρ0、m0、Rm均为定值，只有熔体密度ρm是变量，由此得到超声波声速与熔体密度在理论上存在一一对应性的结论。即在理论上可以说明当采用超声波进行熔体密度测量时，聚合物熔体密度是仅以超声波声速为自变量的一元函数。其函数表达式为：

1.6 基于透射模式熔体密度软测量原理

作为高黏性、高弹性的聚合物熔体，当超声波在其中传播时会因聚合物熔体的黏滞性和高弹性导致超声波声速的衰减，为减少其衰减率、提高测量精度，通常采用单声程的透射模式实现超声波熔体密度的测量。图1为基于透射模式熔体密度测量原理，其传播速度可以由式（11）得到：

图1 基于超声波波速的软测量原理Fig.1 Soft measurement principle based on ultrasonic wave velocity

式中 c——超声波在熔体中的传播声速，m／s

d——注塑机喷嘴处的直径，m

t——超声波透射熔体的飞跃时间，s

由式（11）得到的超声速度和式（10）的熔体密度软测量模型，即可得到熔体密度ρm的测量值。

2 实验部分

2.1 主要原料

根据聚合物流变特性选择一种通用的易于验证的聚合物树脂进行实验，根据聚合物分子结构特性，初步选定聚丙烯（PP）树脂，原料牌号为：T30S、生产厂家为大庆石化。

2.2 实验装置

通过标准熔体流动速率试验机可以由式（3）实现标准密度的测量。对标准仪器进行改造，增加毛细管堵头支架、带有0.1mm 刻度单位的压料杆及100倍的放大读数显微镜，如图2所示。由式（4）可以进行不同温度、压力下的聚合物熔体的动态密度的测量。通过图3所示装置可以测量不同压力温度下的超声波速度。

2.3 实验结果

通过以上实验装置可以得到不同温度下的熔体标准密度ρ0 和熔体动态密度ρm 及相应状态下的的超声波声速c。整理后的实验数据如表1所示。

图2 动态密度测量装置Fig.2 Dynamic density measurement device

图3 聚合物的超声波波速测量装置Fig.3 Ultrasonic wave velocity measurement device for polymers

由表1可以看到，超声波速度与熔体密度存在一一对应性，即同一熔体密度可以是基于不同的压力、温度的变化的多种组合。即不同温度、压力组合下的同一密度对应相同的超声波速度；也进一步在实验基础上验证了式（11）超声波声速与熔体密度一一对应的理论依据。

3 实验结果分析

由表1可以得到超声波速度与熔体密度的对应曲线，如图4所示。可以看出超声波声速与熔体密度呈线性分布，超声波声速随熔体密度的增大而增大，这是因为熔体密度增大，单位体积内聚合物熔体高分子链自由体积空间减小，超声波透过聚合物熔体时产生的衰减减小，其结果是超声波声速增大；反之，当熔体密度减少时，单位体积内聚合物分子链自由体积空间增大，超声波透过时产生的衰减增大，超声波声速减少。由此验证了超声波声速反映介质物性参数的传播特性。

表1 聚合物熔体密度和超声波声速的实验测量值Tab.1 Experimental results of the polymer melt density and ultrasonic velocity

图4 超声波声速与聚合物熔体密度之间的关系曲线Fig.4 Relationship between the ultrasonic wave velocity and polymers′melt density

4 结论

（1）通过实验验证不同温度、压力状态下，只要是熔体密度相同，则对应唯一的超声波速度，这也说明超声波速度与聚合物熔体密度存在单值对应性，与理论分析相吻合；

（2）为建立基于超声波声速的熔体密度软测量模型提供了理论和实验依据，对研究聚合物物性参数及对聚合物精密成型技术的研究均提供了一种可行测量方法。

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