固化促进剂种类对集成电路封装材料固化行为的影响

李 光，杨明山＊，张 卓，冯徐根，金洪广

（1.北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029；2.北京石油化工学院材料科学与工程学院，特种弹性体复合材料北京市重点实验室，北京102617）

0 前言

随着微电子技术以及集成电路封装技术的发展，环氧模塑料（EMC）作为电子封装关键材料，得到了快速的发展。EMC 的主要成分为环氧树脂、固化剂、固化促进剂和填料等。其中，固化剂起交联的作用，环氧树脂只有在固化剂存在的条件下才可能打开环氧键，形成稳定的三维网状结构。环氧树脂与大部分固化剂反应都需要在较高温度下才能发生固化交联，为了降低固化反应温度、缩短固化反应时间，需要在EMC 中加入固化促进剂，固化促进剂主要有胺类、咪唑类、膦类［1－3］。由于各自分子结构及催化活性的差异，不同种类的固化促进剂对集成电路封装用EMC 固化的促进效果、封装工艺和固化后的性能具有重要的影响。本文采用非等温DSC 法对EMC 的固化行为进行了研究，为其配方优化和集成电路封装工艺的确定提供基础数据。

1 实验部分

1.1 主要原料

邻甲酚醛环氧树脂，JEN－801，江山江环化学工业有限公司；

溴化环氧树脂，EB－400，江山江环化学工业有限公司；

酚醛树脂，A002－34，连云港市中和科技有限公司；

三氧化二锑，天津市福晨化学试剂厂；

硅微粉，DRG－600，连云港东海硅微粉有限责任公司；

硅烷偶联剂，WD－60，武汉武大有机硅材料有限公司；

巴蜡，巴蜡1号，市售；

2－甲基咪唑、三苯基磷，广州市固研电子材料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机，SHR10B，张家港市轻工机械有限公司；

双辊开炼机，IR502，东莞市台锐仪器有限公司；

动态差示扫描量热仪（DSC），DSC－60，日本岛津公司；

1.3 样品制备

分别按照邻甲酚醛环氧树脂16份（质量份，下同）、溴化环氧树脂2份、三氧化二锑1份、酚醛树脂6.5份、硅微粉72份、硅烷偶联剂0.8份、巴蜡1号0.8份、配方1选用2－甲基咪唑0.1份、配方2选用三苯基磷0.1份准确称量各组分，放入高速混合机中，高速混合20s，静置1min，连续混合3次；后采用双辊开炼机进行混炼，温度90～100 ℃，开炼时间3～5min，辊速前后比为1.0∶1.2；双辊开炼后冷却，经过粗粉碎、细粉碎，然后过孔径为150μm 的网筛，进行测试。

1.4 性能测试与结构表征

非等温固化行为测试：氮气气氛，气体流量为50mL／min，称取3～5mg待固化样品于铝坩埚中，压盖，用空白铝坩埚作参比，温度范围30～250 ℃，升温速率分别为5、10、15、20 ℃／min，得到样品DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 实验原理

EMC固化反应为放热反应，在DSC曲线上会出现固化放热峰，该放热峰的起始温度Ti、峰值温度Tp和终止温度Te随升温速率的增大逐渐向高温方向移动。这主要是因为升温速率增大，d H／dt增大，即单位时间内放出的热量多，产生的温差大，表现为放热峰向高温移动。

用非等温DSC 分析环氧树脂模塑料的固化动力学，可采用Kissinger法、Crane法和Ozawa法。利用不同升温速率下固化峰的峰值温度Tp，就可以对固化动力学参数进行计算。

Kissinger［4］法是进行固化动力学处理时常采用的方法。Kissinger方程中，峰值温度与升温速率的关系为：

式中 β——升温速率常数，值为dT／dt，℃／min

Tp——DSC曲线上放热峰的峰值，K

A——指前因子

R——理想气体常数，值为8.314J／（mol·K）

Ea——固化活化能，J／mol

反应级数是反应复杂与否的宏观表征，通过反应级数的计算可简单地判定反应过程的复杂程度，及粗略地估计固化反应机理。反应级数n 可用Crane［5］方程计算：

式中 C——常数

n——反应级数

以－lnβ对1／Tp作图，通过线性拟合可得直线斜率Ea／nR，将Kissinger法计算出的活化能Ea带入，进而可求得固化反应级数n。

固化反应的活化能也可由Ozawa［6］方程得到：

式中 G（α）——与转化率有关的函数

以－lnβ 对1／Tp作 图，经 拟 合 得 直 线 斜 率1.0516Ea／R，由此可计算出固化活化能Ea。

2.2 不同固化促进剂种类EMC的固化活化能

图1为2－甲基咪唑、三苯基磷2个体系在不同升温速率下的DSC 曲线。可以看出，2种体系的放热曲线随升温速率的不同而不同，DSC 曲线上均只出现一个放热峰。在同一体系中，随着升温速率的增大，固化反应的起始温度（Ti）、峰值温度（Tp）和终止温度（Te）都会升高。对比2种体系的DSC 曲线可以看出，以三苯基磷为固化促进剂的体系有较高的Ti和较低的Te，其放热峰的温度区间跨度小于以2－甲基咪唑为固化促进剂的体系。

图1 不同固化体系在不同升温速率下的DSC曲线Fig.1 DSC curves of two curing stytems at different heating rate

2.2.1 Kissinger法计算固化活化能

根据DSC实验数据，以ln（T2p／β）对1／RTp作图，见图2，通过线性拟合计算直线斜率K，可求得固化活化能Ea。从 图2 拟 合 直 线 可 以 看 出，ln（T2p／β）与1／RTp有良好的线性关系，由直线斜率得体系固化活化能Ea。2－甲基咪唑体系的固化活化能为63.821kJ／mol，三 苯 基 磷 体 系 的 固 化 活 化 能 为71.562kJ／mol。

图2 不同固化体系的ln（T／β）与1／RTp 拟合直线Fig.2 Curves of ln（T／β）－1／RTpof two curing systems

通过对比不同固化促进剂种类对环氧模塑料固化行为的影响，发现以2－甲基咪唑为固化促进剂的体系，其反应的活化能小于以三苯基磷为固化促进剂的体系，这就表明其更容易发生反应，该体系性能优于三苯基磷固化体系。

2.2.2 Ozawa法计算固化活化能

根据DSC数据，以－lnβ对1／Tp作图，见图3，经拟合得直线斜率1.0516 Ea／R，由此可计算出固化活化能Ea。2－甲基咪唑体系的固化活化能为67.507kJ／mol，三苯基磷体系的固化活化能为74.861kJ／mol。

通过Ozawa法计算出固化活化能的结果与Kissinger法计算固化活化能的结果相比较，数值上有些许不同，但整体范围和趋势不变，即固化促进剂为2－甲基咪唑的体系其固化活化能较低。

以Kissinger法和Ozawa法所得活化能的平均值为各固化体系的活化能，2－甲基咪唑体系的活化能为65.664 kJ／mol，三 苯 基 磷 体 系 的 活 化 能 为73.211kJ／mol。

图3 不同固化体系的－ln（β）与1／Tp 拟合直线Fig.3 Curves of－ln（β）－1／Tpof two curing systems

2.2.3 Crane法计算反应级数

根据DSC数据，以－lnβ对1／Tp作图，见图3。通过线性拟合可得直线斜率Ea／nR，将Kissinger法计算出的活化能Ea带入，进而可求得固化反应级数n。

2－甲基咪唑体系的反应级数为1.028，三苯基磷体系的反应级数为1.059。2 种固化体系的反应级数比较接近，在简化处理的前提下其固化反应都接近于一级反应，由此可以看出，固化促进剂种类对反应级数影响很小。

2.2.4 n级动力学模型

环氧树脂体系固化反应的动力学研究大多采用唯象模型中的n级动力学模型：

式中 dα／dt——反应速率

α——固化度

k（T）——反应速率常数，与温度相关

根据Arrhenius方程：

式（4）可改写为：

结合前面求出的动力学参数Ea、n，可得出固化体系的n级固化动力学模型方程。

2－甲基咪唑体系的固化动力学方程为：

三苯基磷体系的固化动力学方程为：

该模型可以为EMC 工艺参数的选择提供必要的理论依据。

2.3 固化工艺的确定

EMC在一定固化工艺下进行固化反应，其固化程度对性能有较大影响。固化程度越高，热性能越好。不同升温速率下的体系起始温度（Ti）、峰值温度（Tp）和终止温度（Te），对不同升温速率下的3个温度值进行线性回归，外推得到升温速率为零时的固化起始温度、峰值温度和终止温度，从而可以确定环氧树脂模塑料的最佳固化温度范围，初步确定固化工艺。

图4 Ti、Tp和Te与升温速率的关系曲线Fig.4 Curves of curing temperature vs incresing rate of temperature

表1 环氧模塑料的动力学参数和固化工艺参数Tab.1 The kinetic parameters and curing parameters of EMCs

3 结论

（1）对不同固化促进剂种类的EMC 的固化行为进行了非等温DSC分析，应用Kissinger、Crane和Ozawa方法获得了反应活化能Ea、反应级数n 等固化动力学参数；其中，2－甲基咪唑体系活化能为63.821kJ／mol（Kissinger法）和67.507kJ／mol（Ozawa法），反应级数为1.028；三苯基磷体系活化能为71.562kJ／mol（Kissinger法）和74.861kJ／mol（Ozawa法），反应级数为1.059；

（2）推导出2－甲基咪唑体系固化反应过程的Ti0、Tp0、Te0分别为111.720、130.995、149.145 ℃；三苯基磷体 系 的Ti0、Tp0和Te0分 别 为121.790、137.090、142.035 ℃；

（3）固化促进剂为2－甲基咪唑的体系其固化活化能低于三苯基磷体系，该体系固化反应易于发生。

［1］ 韩江龙.环氧塑封料现状及发展趋势［J］.电子工业专用设备，2012，12：6－9.Han Jianglong.Current Situation and Development Trend of Epoxy Molding Compounds［J］.Equipment for Electronics Products Manufacturing，2012，12：6－9.

［2］ 孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术［M］.北京：机械工业出版社，2002：442－473.Sun Manling.Epoxy Resin Application Principle and Technology［M］.Beijing：Mechanical Industry Press，2002：442－473.

［3］ 亢雅君，殷立新.环氧树脂中温固化促进剂评述［J］.热固性树脂，1995，（2）：47－51.Kang Yajun，Yin Lixin.Review on Accelerators for Epoxy Resin under Middle Temperature［J］.Thermosetting Resin，1995，（2）：47－51.

［4］ Kissinger H E.Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis［J］.Analytical Chemistry，1957，29（11）：1702－1706.

［5］ Crane L W，Dynes P J，Kaelble D H.Analysis of Curing Kinetics in Polymer Composites［J］.Polymer Letter Edition，1973，11（8）：533－540.

［6］ Ozawa T.Kinetic Analysis of Derivative Curves in Thermal Analysis［J］.Journal Thermal Anal，1970，2：301－324.