厌氧出水回流对柠檬酸废水处理的影响

张 强，陈贯虹，李昌涛，王加宁，祁庆生

（1. 山东省科学院 生物研究所，山东 济南 250014；2. 日照鲁信金禾生化有限公司，山东 日照 276800；3. 山东大学 生命科学学院，山东 济南 250100）

柠檬酸废水COD约为20 000 mg/L，且BOD5高，易被微生物利用发酵产酸，使得柠檬酸废水实际处理过程中水解酸化池的pH可低至3.5～4.0，降低了厌氧反应器的进水pH，并影响其稳定性。

水解酸化加厌氧处理已成为高浓度有机废水处理的主要方式［1］。研究结果表明：在水解酸化过程中，当水解酸化池的pH=3.0～5.0时，挥发性脂肪酸（VFA）产率随pH的增大而快速增加［2-3］；当pH>5.5时，大部分有机物可以顺利水解［4-5］。因此，要取得合适的预酸化度，就要防止pH过度下降。柠檬酸等发酵废水的可生化性好，水解酸化处理时微生物快速发酵产酸，导致pH迅速降低而影响酸化效果。因此，水解酸化过程中可用Ca（OH）2或NaOH来调节pH［6-7］，以提高预酸化度，增强酸化效果。由于发酵废水的缓冲能力较强，将废水调节到合适的pH需要大量的碱，因而增加了废水处理的成本；而厌氧出水有较高的碱度，可用来中和酸化过程产生的VFA。厌氧出水与柠檬酸废水混合后，在提高废水pH的同时，还可以带入更多的微生物。裴红洋等［8］处理柠檬酸废水时曾采用厌氧出水回流至调节池的方式调节pH，取得了较好的处理效果，但并未提及添加厌氧出水对水解酸化过程的影响。

本工作将厌氧出水回流至水解酸化池进行共同酸化，研究厌氧出水添加比及水解酸化时间对水解酸化过程及厌氧处理过程的影响，为提高废水的处理效果、降低废水的处理成本提供有益参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

废水：日照鲁信金禾生化有限公司柠檬酸生产过程中的混合废水，COD=16 000～20 000 mg/L，BOD5=10 000～12 000 mg/L，TN=1 500～2 000 mg/L，SS=1 500～2 000 mg/L，pH≈5.0；厌氧颗粒污泥：取自日照鲁信金禾生化有限公司处理柠檬酸废水的内循环（IC）厌氧反应器（800 m3），装泥量为实验用IC厌氧反应器有效容积的40%；参与酸化的厌氧出水以及稀释用水：日照鲁信金禾生化有限公司柠檬酸废水处理过程中IC厌氧反应器的厌氧出水，COD=900～1 000 mg/L，BOD5=300～500 mg/L，ρ（NH3-N）=150～170 mg/L，c（VFA）=4.0～6.0 mmol/L，pH=6.9～7.1。

1.2 实验装置

实验用IC厌氧反应器是根据日照鲁信金禾生化有限公司实际应用的IC厌氧反应器的结构制作，尺寸为：高50 cm，直径20 cm，有效容积15 L；实验水解酸化池为不锈钢板焊接而成，尺寸为：80 cm×50 cm×50 cm。

1.3 实验方法

1.3.1 厌氧出水添加比的影响

以不添加厌氧出水的废水直接水解酸化为对照组。设计厌氧出水添加比（V（厌氧出水）∶V（废水））分别为1∶8，1∶4，1∶2，混合后从水解酸化池一端泵入，水解酸化时间为3.0 h；酸化完成后从水解酸化池的另一端溢出至混合池；酸化系统稳定后继续运行15 d。研究水解酸化池中厌氧出水添加比对水解酸化过程及厌氧处理过程的影响。

1.3.2 水解酸化时间的影响

以废水酸化3.0 h为对照组，厌氧出水添加比1∶4为实验组，分别酸化1.5，3.0，4.5 h；系统稳定后继续运行15 d。研究水解酸化时间对酸化过程的影响。

1.3.3 厌氧处理

酸化完成的废水在混合池中用厌氧出水将COD稀释至3 500～4 000 mg/L，然后用蠕动泵泵入厌氧反应器，HRT=3 h；处理完成后厌氧出水外排；系统稳定运行15 d。研究酸化池中厌氧出水添加比和水解酸化时间对厌氧处理效果的影响。

1.4 分析方法

采用重铬酸钾法测定COD［9］509-511；采用滴定法分别测定c（VFA）和ρ（NH3-N）［9］535-536；采用pH计测定pH。

预酸化度定义为转化为VFA的COD占总COD的百分比，按式（1）计算。

式中：α为预酸化度，%；69为VFA的平均相对分子质量。

2 结果与讨论

2.1 厌氧出水添加比对废水水解酸化的影响

厌氧出水添加比对水解酸化池的预酸化度及出水pH的影响见图1。由图1可见：对照组酸化后出水pH=3.8，实验组中出水pH随厌氧出水添加比的增大而呈上升趋势，当厌氧出水添加比为1∶2时，水解酸化池的pH增至4.8，可见厌氧出水参与水解酸化对出水pH影响非常显著；随厌氧出水添加比的增大，预酸化度迅速增大，当厌氧出水添加比为1∶2时，预酸化度为15.4%，比对照组的7.2%提高了一倍以上。实验结果表明，当厌氧出水添加比为1∶4时，可使pH稳定在4.5以上，同时达到10.0%以上的预酸化度，取得了较好的酸化效果。

厌氧出水添加比对水解酸化池ρ（NH3-N）的影响见图2。由图2可见：对照组的ρ（NH3-N）酸化前为5 mg/L，酸化后增至10 mg/L。实验组随厌氧出水添加比的增大，水解酸化池中初始ρ（NH3-N）升高；当厌氧出水添加比较低（1∶8）时，酸化后ρ（NH3-N）高于酸化前；而当厌氧出水添加比为1∶4和1∶2时，酸化后ρ（NH3-N）比酸化前显著降低。酸化过程中微生物对氨基酸的分解产生NH3-N，NH3-N的硝化反硝化去除导致废水中ρ（NH3-N）降低；当pH较大且ρ（NH3-N）较高时，NH3-N的去除率增加。

图1 厌氧出水添加比对水解酸化池的预酸化度及出水pH的影响■ 预酸化度；■ 出水pH

图2 厌氧出水添加比对水解酸化池ρ（NH3-N）的影响■ 酸化前；■ 酸化后

酸化过程中蛋白质的水解速率与pH的相关度非常大：当pH<4.5时，蛋白质的水解非常缓慢；当pH>4.5时，随pH升高，蛋白质的水解速率迅速增加［10］，导致ρ（NH3-N）上升。随厌氧出水添加比的上升，水解酸化池中c（VFA）的增大有利于反硝化的进行［11］，NH3-N经反硝化后以氮气形式释放，降低了水解酸化池中的ρ（NH3-N）［12］；当厌氧出水添加比为1∶4及以上时，NH3-N的反硝化去除效果明显。

2.2 厌氧出水添加比对厌氧处理的影响

厌氧出水添加比对厌氧反应器进出水pH的影响见图3。由图3可见：各厌氧反应器的进水pH均为6.6左右，对照组的出水pH=7.1；实验组随厌氧出水添加比的增加，厌氧处理出水的pH逐渐增大，当厌氧出水添加比为1∶2时，处理出水的pH=7.2。

图3 厌氧出水添加比对厌氧反应器进出水pH的影响■ 进水；■ 出水

厌氧出水添加比对厌氧反应器进出水Δρ（NH3-N）（a）及Δc（VFA）（b）的影响见图4。

图4 厌氧出水添加比对厌氧反应器进出水Δρ（NH3-N）（a）及Δc（VFA）（b）的影响

酸化后废水c（VFA）较高，在厌氧处理过程中经产氢、产乙酸菌及产甲烷菌的代谢消耗而降低，因此，厌氧反应器进出水中c（VFA）变化可以反映其运行情况。由图4可见，对照组厌氧出水中c（VFA）比进水降低了0.6 mmol/L，而各实验组降低的幅度较大，当厌氧出水添加比为1∶2时，出水c（VFA）比进水降低了3.6 mmol/L，反映了较高的系统稳定性。厌氧反应器中微生物对蛋白质及氨基酸的分解造成出水ρ（NH3-N）的增加，对照组增加幅度较大；而各实验组可能由于酸化过程中pH较高，对蛋白质降解及NH3-N的去除有利，使得ρ（NH3-N）增加幅度减小。

厌氧出水添加比对厌氧反应器进出水COD的影响见图5。由图5可见，对照组出水COD较高，为1 403 mg/L，且在实际测量中测量值波动幅度较大。各实验组出水COD较低，且与对照组相比，出水COD的实测值波动幅度较小。当厌氧出水添加比从1∶8增至1∶4时，出水COD从1 286 mg/L降至1 241 mg/L；但厌氧出水添加比继续升高对厌氧处理的促进效果不明显。实验结果表明，当厌氧出水添加比为1∶4及以上时可取得良好的处理效果，并且提高废水的预酸化度可提高下游厌氧反应器的稳定性和自我修复能力［13］。

图5 厌氧出水添加比对厌氧反应器进出水COD的影响■ 进水；■ 出水

2.3 水解酸化时间对酸化过程的影响

水解酸化时间对水解酸化池的预酸化度及出水pH的影响见图6。由图6可见：对照组的出水pH和预酸化度均处于较低水平；实验组中，随水解酸化时间的延长，出水pH先减小后增大，当水解酸化时间为3.0 h时出水pH较低，而预酸化度在4.5 h以内随水解酸化时间的延长则呈上升趋势，由1.5 h时的11.0%升至4.5 h时的16.6%。

水解酸化时间对水解酸化池COD的影响见图7。随水解酸化时间的延长，水解酸化池中c（VFA）增加，产甲烷菌的代谢活性增强。由图7可见，与酸化3.0 h相比，酸化4.5 h时COD损失了11%左右。由于柠檬酸废水处理过程中产生的沼气为企业经济效益的重要组成部分，为防止酸化过程中COD的过多损失而导致沼气产量的降低，水解酸化时间宜控制在3.0 h左右。产甲烷菌的代谢作用也导致水解酸化池中的碱度增大，pH也随之增大（见图6）。

图6 水解酸化时间对水解酸化池的预酸化度及出水pH的影响■ 预酸化度；■ 出水pH

图7 水解酸化时间对水解酸化池COD的影响

2.4 水解酸化时间对厌氧处理的影响

水解酸化时间对厌氧出水COD及pH的影响见图8。由图8可见：不同水解酸化时间的废水经稀释后，pH均为6.5左右；厌氧处理后，对照组的出水pH=7.0；而各实验组随水解酸化时间的延长，厌氧出水pH呈上升趋势，酸化3.0 h的厌氧出水pH达7.2以上，继续延长水解酸化时间至4.5 h，厌氧出水pH增大不明显。各实验组比对照组的厌氧出水COD都有所降低，其中酸化3.0 h的实验组降低幅度较大，可降至1 200 mg/L以下；而酸化4.5 h的实验组可能由于酸化过程中易被利用的BOD5大量消耗，导致进入厌氧反应器的废水可生化性降低，从而使出水COD比酸化3.0 h的实验组高。因此，水解酸化池中添加厌氧出水酸化3.0 h可取得较好的厌氧处理效果。

图8 水解酸化时间对厌氧出水COD及pH的影响■ COD；■ pH

3 结论

a）厌氧出水参与水解酸化能明显提高水解酸化池的pH及废水的预酸化度，厌氧出水添加比为1∶4及以上时，可取得较好的水解酸化效果。

b）厌氧出水参与水解酸化可以增强对蛋白质及氨基酸的处理能力，厌氧出水添加比为1∶4及以上时，能明显提高反硝化效果，降低废水中ρ（NH3-N）。

c）随水解酸化时间的延长，水解酸化池的pH先减小后增大，而预酸化度一直呈上升趋势；水解酸化时间从3.0 h延长至4.5 h时，水解酸化池中COD损失了11%左右；水解酸化3.0 h可取得较好的厌氧处理效果。

d）水解酸化池中添加厌氧出水能增强厌氧反应器中微生物对VFA的利用率，提高厌氧反应器出水pH，降低出水COD及其波动幅度，增强厌氧系统的稳定性及自我修复能力。

［1］ 于鲁冀，王惠英，陈涛，等. 水解酸化-改良UASB工艺处理玉米酒精废水［J］. 环境工程学报，2012，6（11）：3970-3974.

［2］ Yuan Hongying，Chen Yinguang，Zhang Huaxing，et al. Improved bioproduction of short-chain fatty acids(SCFAs) from excess sludge under alkaline conditions［J］. Environ Sci Technol，2006，40（6）：2025-2029.

［3］ Wu Haiyan，Yang Dianhai，Zhou Qi，et al. The effect of pH on anaerobic fermentation of primary sludge at room temperature［J］. J Hazard Mater，2009，172（1）：196-201.

［4］ Yang Keunyoung，Yu Youngseob，Hwang Seokhwan.Selective optimization in thermophilic acidogenesis of cheese-whey wastewater to acetic and butyric acids：Partial acidification and methanation［J］. Water Res，2003，37（10）：2467-2477.

［5］ Yu Hanqing，Fang H H P. Acidogenesis of gelatin-rich wastewater in an up flow anaerobic reactor：In fl uence of pH and temperature［J］. Water Res，2003，37（1）：55-66.

［6］ 任晓莉，赵林，朱开金，等. 化学沉淀-生物法处理淀粉制糖废水研究［J］. 水处理技术，2010，36（9）：87-89.

［7］ 王娟，孙海丽. 柠檬酸废水处理设计［J］. 现代制造技术与装备，2011（4）：53-54.

［8］ 裴红洋，刘峰，蒋京东，等. 山东某柠檬酸废水处理改造工程实例［J］. 水处理技术，2008，34（9）：88-91

［9］ 贺延龄. 废水的厌氧生物处理［M］. 北京：中国轻工业出版社出版，1998.

［10］ Yu Hanqing，Fang H H P. Acidogenesis of dairy wastewater at various pH levels［J］. Water Sci Technol，2002，45（10）：201-206.

［11］ Akunna J C，Bizeau C，Moletta R. Nitrate reduction by anaerobic sludge using gluose at various nitrate concentrations：Ammonification，denitrification and methanogenic activities［J］. Environ Technol，1994，75（1）：41-49.

［12］ Malgorzata K K，Hanna H M，Eugeniusz K. Factors affecting the biological nitrogen removal from wastewater［J］. Process Biochem，2006，41（5）：1015 -1021.

［13］ Elias A，Borana A，Ormazabal J，et al. Anaerobic treatment of acidified and non-acidified substrata in UASB reactors［J］. J Chem Technol biotechnol，1999，74（10）：949-956.