SO42-/SnO2-Fe2O3-硅藻土固体酸催化剂的制备及其对染料废水的催化处理

陈 新，蒋伟群，刘 瑛，商少明

（1. 江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122，2. 江苏蓝星化工环保有限公司，江苏 宜兴 214221）

SO42-/SnO2-Fe2O3-硅藻土固体酸催化剂的制备及其对染料废水的催化处理

陈 新1，蒋伟群2，刘 瑛1，商少明1

（1. 江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122，2. 江苏蓝星化工环保有限公司，江苏 宜兴 214221）

［摘要］以硅藻土为载体，采用溶胶-凝胶法引入金属氧化物SnO2和Fe2O3，制备了二元氧化物复合型SO42-/SnO2-Fe2O3-硅藻土固体酸催化剂。利用该催化剂与H2O2构成非均相类Fenton试剂氧化体系，催化H2O2产生氧化能力极强的·OH，用于处理实际翠蓝废水和模拟亚甲基蓝废水。催化剂的最佳制备条件为：H2SO4溶液的浓度3 mol/L，浸渍时间2.0 h，焙烧温度550 ℃，焙烧时间3.5 h，焙烧方式为随炉升降温。实验结果表明：采用在最佳工艺条件下制得的催化剂，处理实际翠蓝废水COD去除率可达79.5%、脱色率达99.6%；处理模拟亚甲基蓝废水COD去除率可达83.1%、脱色率达99.6%。

［关键词］固体酸催化剂；非均相类芬顿试剂氧化反应；染料废水处理

随着医药、化工和染料等行业的迅速发展，产生了大量含量高、有毒、有害的难降解有机废水。这类废水COD高、可生化性差，采用生化方法进行处理受到限制。以固体无机材料作为催化剂或载体代替传统的均相液体酸，在有机合成工业中应用较为广泛。目前，利用固体酸催化氧化难降解有机工业废水，已成为现代水处理的研究热点［1-7］。非均相类Fenton试剂氧化技术通过采用固体含铁催化剂代替Fe2+催化剂［8］，克服了传统Fenton试剂氧化反应化学试剂投加量大、pH控制严格等缺点。以SiO2为铁氧化物的载体，可使活性组分高度分散，提高活性位数，同时不同价态原子相互取代会产生酸中心，为反应提供酸环境。硅藻土是生物成因的硅质沉积岩，由无定形SiO2组成，价廉且比表面积大。以硅藻土为载体，添加Fe2O3和SnO2制备二元氧化物复合型固体酸催化剂，该催化剂与H2O2构成非均相类Fenton试剂氧化体系，可催化H2O2产生氧化能力极强的·OH，在较宽的pH范围内对H2O2具有很好的催化氧化效果。

本工作以硅藻土为载体，采用溶胶-凝胶法引入SnO和FeO，制备了二元氧化物复合型SO2-/2234

SnO2-Fe2O3-硅藻土固体酸催化剂。考察了该催化剂对实际翠蓝废水、模拟亚甲基蓝废水的COD去除率和脱色率的影响。

1 实验部分

1.1试剂、材料和仪器

Fe（2SO4）3、SnCl4·5H2O、H2SO4、（NH4）2S2O8、H2O2和硅藻土：分析纯；亚甲基蓝：指示剂。

实际翠蓝废水：江苏蓝星环保科技有限公司，COD=21 600 mg/L，废水pH=7.3。

PHS-30型pH计：上海雷磁新泾仪器有限公司；TU-1900型双光束紫外-可见分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司；ML-902型定时恒温磁力搅拌器：上海浦江分析仪器厂；DHG-904A型电热恒温干燥箱：上海精密实验设备有限公司。

1.2催化剂的制备

首先，将载体硅藻土进行预处理：洗涤、抽滤、干燥、冷却后备用。按照m（Fe2（SO4）3）∶m（SnCl4·5H2O）∶m（硅藻土）=2∶3∶11的比例混合，加入适量去离子水，剧烈搅拌。用浓氨水调节混合液pH至6，形成溶胶，搅拌约0.5 h，于70 ℃下陈化12.0 h，抽滤后用浓度为0.2 mol/L的（NH3）2CO3溶液洗涤固体2～3次，去除杂质离子。将固体于90 ℃下烘干，研磨后过80目筛，得到混合金属氧化物前体。

将前体用一定浓度的H2SO4溶液或（NH4）2S2O8溶液浸渍1.0～3.0 h，抽滤后于110 ℃下完全烘干，于马弗炉中在450～650 ℃下焙烧2.5～4.5 h，分别得到SO24-/SnO2-Fe2O3-硅藻土和S2O28-/SnO2-Fe2O3-硅藻土两种催化剂。

1.3催化剂性能的评价

取不同条件下制备的催化剂0.3 g与50 mL废水混合，加入H2O2，形成类Fenton试剂氧化反应体系。在25 ℃下，搅拌反应1.0 h。静置后取上清液进行分析。

1.4分析方法

采用紫外-可见分光光度计测定废水的吸光度，计算脱色率；按照GB11914—89《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》［9］测定废水COD。

2 结果与讨论

2.1催化活性的比较

在H2SO4溶液的浓度2 mol/L或（NH4）2S2O8溶液的浓度0.25 mol/L、浸渍时间3.0 h、焙烧温度550℃、焙烧时间3.0 h的条件下，SO24-/SnO2-Fe2O3-硅藻土和S2O82-/SnO2-Fe2O3-硅藻土对实际翠蓝废水和模拟亚甲基蓝废水的COD去除率和脱色率的影响分别见图1和图2。由图1和图2可见，当以SO42-/ SnO2-Fe2O3-硅藻土为催化剂时，在色度去除和COD降解两方面的效果均优于S2O28-/SnO2-Fe2O3-硅藻土。因此，以下实验均选择SO24-/SnO2-Fe2O3-硅藻土为催化剂。

图1　SO42-/SnO2-Fe2O3-硅藻土和S2O82-/SnO2-Fe2O3-硅藻土对实际翠蓝废水的COD去除率和脱色率的影响

图2　SO42-/SnO2-Fe2O3-硅藻土和S2O28-/SnO2-Fe2O3-硅藻土对模拟亚甲基蓝废水的COD去除率和脱色率的影响

2.2H2SO4溶液的浓度和浸渍时间对催化剂活性的影响

在焙烧时间为3.5 h、焙烧温度为550 ℃的条件下，H2SO4溶液的浓度和浸渍时间的实验条件见表1，其对COD去除率和脱色率的影响分别见图3和图4。

表1　H2SO4溶液的浓度和浸渍时间的实验条件

图3　H2SO4溶液的浓度和浸渍时间对COD去除率的影响

图4　H2SO4溶液的浓度和浸渍时间对脱色率的影响

由图3和图4可见：H2SO4溶液的浓度越大、浸渍时间越长，催化剂对实际翠蓝废水和模拟亚甲基蓝废水的COD去除率越高，脱色率越高，催化剂活性越高；当H2SO4溶液的浓度3 mol/L、浸渍时间3.0 h时，催化剂对实际翠蓝废水和模拟亚甲基蓝废水的COD去除率和脱色率均最高。但在制备过程中，H2SO4溶液的浓度越高、浸渍时间越长，催化剂越易流失。因此，在浸渍过程中选择H2SO4溶液的浓度为3 mol/L、浸渍时间为2.0 h为宜。

2.3焙烧时间和焙烧温度对催化剂活性的影响

在H2SO4溶液的浓度3 mol/L、浸渍时间2.0 h的条件下，焙烧温度和焙烧时间的实验条件见表2，其对COD去除率和脱色率的影响分别见图5和图6。由图5和图6可见，使用催化剂14时COD去除率和脱色率最高，即当焙烧温度550 ℃、焙烧时间3.5 h时，催化剂的活性最高。

表2　焙烧温度和焙烧时间的实验条件

图5　焙烧温度和焙烧时间对COD去除率的影响

图6　焙烧温度和焙烧时间对脱色率的影响

2.4焙烧方式对催化剂活性的影响

在焙烧过程中，由于焙烧温度很高，催化剂若从室温直接进入炉膛会经历一个环境温度骤升的过程，焙烧结束时若直接取出，会经历环境温度骤降过程。环境温度的骤升骤降可能会对催化剂结构产生很大影响，进而影响其活性。随炉升降温的方式是指：先将催化剂放入马弗炉中，再打开温度控制系统，使催化剂与炉膛一同升温；焙烧完毕后，待炉温降至室温，再将催化剂取出。因此，考察了焙烧方式对催化剂活性的影响。

在H2SO4溶液的浓度3 mol/L、浸渍时间2.0 h、焙烧温度550 ℃、焙烧时间3.5 h的条件（催化剂最佳制备条件）下，焙烧方式对催化剂性状的影响见表3、对COD去除率和脱色率的影响分别见图7和图8。由表3、图7和图8可见：焙烧方式不仅对催化剂的性状有较大的影响，而且对催化剂的活性也影响较大，采取随炉升降温的焙烧方式可以避免这一问题，得到的催化剂活性高；采用通过随炉升降温的焙烧方式制备的催化剂处理实际翠蓝废水COD去除率可达79.5%、脱色率达99.6%，处理模拟亚甲基蓝废水COD去除率可达83.1%、脱色率达99.6%。

表3　焙烧方式对催化剂性状的影响

图7　焙烧方式对COD去除率的影响

图8　焙烧方式对脱色率的影响

3　结论

a）SO42-/SnO2-Fe2O3-硅藻土固体酸催化剂的最佳制备条件为：H2SO4溶液的浓度3 mol/L，浸渍时间2.0 h，焙烧温度550 ℃，焙烧时间3.5 h，焙烧方式为随炉升降温。

b） 该催化剂可与H2O2构成非均相类Fenton试剂氧化体系，催化H2O2产生氧化能力极强的·OH，用于处理实际翠蓝废水和模拟亚甲基蓝废水。

c） 采用在最佳工艺条件下制得的催化剂，处理实际翠蓝废水COD去除率可达79.5%、脱色率达99.6%，处理模拟亚甲基蓝废水COD去除率可达83.1%、脱色率达99.6%。

参 考 文 献

［1］ 赵彬侠，张小里，李红亚，等. 湿式氧化吡虫啉农药生产废水的MnOx-CeO2催化剂性能研究［J］. 高等学校化学学报，2009，30（5）：965 - 970.

［2］ 储金宇，姜玲，李宁，等. TiO2/SiO2/Fe2O3的表征及其光催化降解染料废水［J］. 高等学校化学学报，2011，5（1）：43 - 47.

［3］ 廖振华，陈建军，姚可夫，等. 磁性纳米TiO2/SiO2/ Fe3O4光催化剂的制备及表征［J］. 无机材料学报，2004，19（4）：749 - 754.

［4］ 暴雅娴，华兆哲，李秀芬，等. Fenton氧化处理甲基橙染料模拟废水的动力学研究［J］. 水资源保护，2007，23（2）：84 - 87．

［5］ Elmolla E，Chaudhuri M. Optimization of Fenton process for treatment of amoxicillin，ampicillin andcloxacillin antibiotics in aqueous solution［J］. J Hazard Mater，2009，170 （2/3）：666 - 672.

［6］ Padoley K V，Mudliar S N，Banerjee S K，et al. Fenton oxidation： A pretreatment option for improved biological treatment of pyridine and 3-cyanopyridine plant wastewater［J］. Chem Eng J，2011，166（1）：1 - 9.

［7］ 张乐观，方冰，朱泮民. Fe0价铁催化Fenton法降解酸性橙Ⅱ的研究［J］. 水处理技术，2010，36（12）：35 - 38.

［8］ 吴伟，吴程程，赵雅萍. 非均相Fenton技术降解有机污染物的研究进展［J］. 环境科学与技术，2010，33（6）：99 - 104.

［9］ 北京市化工研究院. GB11914—1989 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法［S］. 北京：中国标准出版社，1989.

（编辑 王 馨）

CO2捕集的新思路：鸟肺法

Chemical Engineering，2013，120（10）： 11

美国Califor nia Irvine大学的研究人员从自然界得到启发，发明了一种从烟气中去除CO2的新方法。他们根据鸟类肺脏的结构和功能开发了一种合成膜。

鸟类的肺脏是自然界中非常有效的物质交换器，且是已知的具有最大比表面积的结构之一。其原因是肺脏严格地、持续地驱使气体通过成百上千的微孔。肺脏内有许多较大的气管分级地与较小的气管相连，从而使比表面积最大化而压力最小化。这样的层次在肺脏内一共有3级。

研究人员制造合成膜的方法是在两块黄铜板间穿入两种不同直径的聚乳酸纤维。两种不同直径的作用是使纤维集束更加坚固和有效。将这种组件制成模块，然后再注满聚二甲基硅氧烷（PDMS）。PDMS凝固后，将模块在适当真空度下加热至大约200 ℃，使纤维解聚，得到一种类似管壳热交换器的结构。

在实验室实验中，研究人员将CO2通入较大直径的通道中，而将乙醇胺（MEA）逆向通入较小直径的通道中。CO2扩散渗出膜后被MEA带走。研究人员说采用MEA只是因为方便，但对于大规模装置可能需要使用另一种载气。迄今为止，该装置的物质交换水平低于工业化中空纤维膜，但该方法提供了一种新思路。此外，还有望通过开发更细的毛细管增加比表面积，从而提高交换性能。

可减少NOx排放的短火焰燃烧器

Chemical Engineering，2013，120（7）： 12

为了遵守越来越严格的NOx排放法规，企业经常改用NOx排放较低的燃烧器，以避免更为昂贵的如选择性催化还原（SCR）等燃烧后处理方法。但低NOx排放的燃烧器却受困于效率及生产能力的明显损失。

美国ClearSign Combustion公司为了解决这一问题，开发了一系列新技术，现正在申请专利。该技术可在不损失燃油效率的条件下将燃烧时的NOx产生量有效减少至5×10-6（φ）以下。ClearSign Combustion公司的电子燃烧控制系统（ECC）采用计算机调控电场，操纵带电粒子的运动，使其进入或环绕着燃烧器火焰。高压、低功率的脉冲电场可对火焰进行物理的和化学的精确控制，包括火焰形状、热交换性能等。该ECC系统可应用于新型或现有的燃烧器。

ClearSign Combustion公司还开发了一种新型的具有上层和下层构造的燃烧器，允许调节火焰的位置，从而使大量烟气被夹带进燃烧气中。夹带烟气的作用是稀释可产生NOx的离子及自由基的数量。这样可使产生NOx的物质更不容易相互接触而反应，因此燃烧过程中产生的NOx更少。这种被称为Duplex的燃烧器可在从天然气到丙烷的很大操作范围内保持火焰的稳定性，而且还因过剩氧含量较低（φ=1%～3%）而极大地缩短了火焰长度。

通过采用ClearSign Combustion公司的ECC和Duplex技术，企业可获得20%～30%的总燃油效率以及少于5×10-6（φ）的NOx排放量。此外，燃烧时产生的颗粒物聚结成团，易于去除。该技术主要应用于炼油、发电、乙烷裂解及其他烃加工过程。

ClearSign Combustion公司已在Duplex燃烧器上进行了ECC技术的规模为250，000 Btu/h（1 Btu =1055.056 J）的示范试验，目前正寻找燃烧器生产场地的合作者，以帮助实现该技术的工业化。

（以上由叶晶菁供稿）

［中图分类号］X703

［文献标志码］A

［文章编号］1006 - 1878（2014）01 - 0071 - 05

［收稿日期］2013 - 06 - 24；

［修订日期］2013 - 07 - 19。

［作者简介］陈新（1972—），女，江苏省扬州市人，博士，讲师，研究方向为分析化学、水处理技术。电话 13382888311，电邮cxgxp@hotmail.com。

Preparation of Solid Acid Catalyst SO42-/SnO2-Fe2O3-Diatomaceous Earth and Its Use in Dye Wastewater Treatment

Chen Xin1，Jiang Weiqun2，Liu Ying1，Shang Shaoming1
（1. School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan Univerisity，Wuxi Jiangsu 214122，China；2. Jiangsu Blue Star Enviromental Protection of Chemical Industry Co.Ltd.，Yixing Jiangsu 214221，China）

Abstract:A novel solid-acid catalyst including Sn2O3and Fe2O3was prepared by sol-gel method using diatomaceous earth as the catalyst support. A heterogeneous phase Fenton-like oxidation reaction system was constructed with the catalyst and H2O2to generate ·OH with strong oxidation capability，which was used in the treatment of the practical turquoise blue wastewater and the simulated methylene blue wastewater. The optimum preparation conditions of the catalyst are as follows：H2SO4concentration 3 mol/L，impregnation time 2.0 h，calcination temperature 550 ℃，calcination time 3.5 h，temperature changing with the furnace. The experimental results show that：Using the catalyst prepared under the optimum conditions，the removal rates of COD and chroma of the practical turquoise blue wastewater can reach 79.5% and 99.6% respectively；Those of the simulated methylene blue wastewater can reach 83.1% and 99.6% respectively.

Key words:solid acid catalyst；heterogeneous phase Fenton-like oxidation reaction；dye wastewater treatment