臭氧-活性污泥法深度处理己内酰胺生产废水

张小庆，张晓燕，奚海军，李 明，陆兆华

（1. 中国矿业大学（北京） 化学与环境工程学院，北京 100083；2. 北京博汇特环保科技有限公司，北京 100102；3. 中国石油 吉林石化公司丙烯腈厂，吉林 吉林 132021；4. 中国石油 吉林石化公司销售公司，吉林 吉林 132021）

臭氧-活性污泥法深度处理己内酰胺生产废水

张小庆1，2，张晓燕3，奚海军4，李 明2，陆兆华1

（1. 中国矿业大学（北京） 化学与环境工程学院，北京 100083；2. 北京博汇特环保科技有限公司，北京 100102；3. 中国石油 吉林石化公司丙烯腈厂，吉林 吉林 132021；4. 中国石油 吉林石化公司销售公司，吉林 吉林 132021）

［摘要］采用臭氧-活性污泥法深度处理己内酰胺生产废水。实验结果表明，当臭氧加入量60 mg/L、HRT=24 h时，出水COD=54.7 mg/L、出水ρ（NH3-N）=2.0 mg/L，出水达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》中的一级排放标准。比较了臭氧氧化法、臭氧-H2O2高级氧化法和臭氧-活性污泥法3种深度处理方法的运行成本，其中臭氧-活性污泥法运行成本最低，为1.650 元/t，且该方法运行稳定性高、操作简单，是3种深度处理方法中的最优方法。

［关键词］己内酰胺；臭氧；活性污泥；深度处理；废水处理

己内酰胺生产过程中产生的废水的COD和ρ（NH3-N）较高，主要污染物为环己酮、环己烷、甲苯、苯、环己酮肟、氨氮和有机酸等［1］。目前，文献研究大多集中在己内酰胺生产废水的二级处理上，主要工艺有生化法和膜法［2-4］。对于己内酰胺生产废水的深度处理报道不多，虽然黄敬［4］采用膜生物反应器处理己内酰胺生产废水的实验结果表明，出水的COD和ρ（NH3-N）均能达到国家一级排放标准，但采用该方法时生物膜易堵塞且膜价格昂贵，难以大范围推广使用，所以仍需探索新的处理方法。通过臭氧处理二级生化出水，提高废水的可生化，然后再进行生化反应的研究已有报道［5-6］，但还未见将其应用于己内酰胺生产废水的深度处理的报道。

本工作对采用臭氧-活性污泥法深度处理己内酰胺生产废水的效果进行了探讨。

1 实验部分

1.1试剂、材料和仪器

H2O2：30%（w），分析纯。

己内酰胺生产废水：河北省石家庄某化纤厂，废水COD=128.3 mg/L、ρ（NH3-N）=2.6 mg/L、BOD5=11.0 mg/L、pH=7.0。当前，废水经二级生化处理后未能达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》［7］中的一级标准（COD≤60 mg/L），所以需进一步处理。由于废水的BOD5/COD=0.086远小于可生化值（0.3），所以不能直接进行生化处理。在生化处理前应首先对废水进行处理，以提高其可生化性。

接种污泥：北京市某污水处理有限公司。

HMJ-CY-2型臭氧发生器：北京海美钜电器有限公司；BANTE2系列pH数显测定仪：上海般特仪器有限公司。

1.2装置及流程

己内酰胺生产废水深度处理的工艺流程见图1。臭氧由臭氧发生器制备，气源为空气，臭氧产生量为0～2 g/h。生化反应器内的MLSS约为1 100 mg/L，污泥龄为5 d。生化反应器总容积10.5 L，有效容积5.6 L。溶解氧由微孔曝气盘提供，微孔曝气盘为烧结曝气盘，空气量可调。生化实验采用连续进水，溢流方式出水。生化反应进水流量由隔膜式计量泵控制，泵流量为0～0.9 L/h。将接种污泥在生化反应器内清水中闷曝72 h，同时加入一定量的葡萄糖以满足微生物生长的需要。

图1　己内酰胺生产废水深度处理的工艺流程

1.3分析方法

采用pH数显测定仪测定废水pH；按照HJ/T 399—2007《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》测定废水COD［8］；按照HJ535—2009《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》测定废水ρ（NH3-N）［9］；按照HJ/T 505—2007《水质 五日生化需氧量（BOD5）的测定 稀释与接种法》测定废水BOD5［10］。

2 结果与讨论

2.1单独臭氧氧化法对废水的处理效果

臭氧具有强氧化性，且氧化还原电位较高，能氧化水中多种有机物质。臭氧加入量对臭氧氧化出水COD的影响见图2。由图2可见：随臭氧加入量的增加，出水COD先减小后增大；当臭氧加入量为90 mg/L时，出水COD达最低值（为58.8 mg/ L）；继续增加臭氧加入量，出水COD略有增大。

图2　臭氧加入量对臭氧氧化出水COD的影响

2.2臭氧-H2O2高级氧化法对废水的处理效果

臭氧-H2O2高级氧化法是近几年发展起来的一种高级氧化方法。H2O2的共扼基能诱发臭氧分解成·OH［11］，·OH具有很高的氧化还原电位，可极大地提高反应速率，且在碱性条件下处理效果更好［12-14］。此外，臭氧-H2O2系统可直接将污染物氧化成CO2和H2O，不产生其他有毒有害物质， 不会对环境造成二次污染。因此，首先向废水中加入几滴氢氧化钠溶液，然后再加入臭氧和H2O2，进行臭氧-H2O2高级氧化反应。臭氧和H2O2加入量对臭氧-H2O2高级氧化出水COD的影响见表1。由表1可见，当臭氧加入量70 mg/L、H2O2加入量0.6 mL/L时，臭氧-H2O2高级氧化出水COD最低（为57.3 mg/L）。

表1　臭氧和H2O2加入量对臭氧-H2O2高级氧化出水COD的影响

2.3臭氧-活性污泥法对废水的处理效果

臭氧不仅能氧化废水中的有机物，还能提高废水的可生化性［15-17］。臭氧加入量对臭氧氧化出水BOD5/COD的影响见图3。由图3可见：随臭氧加入量的增加，BOD5/COD逐渐增加；当臭氧加入量为60 mg/L时，臭氧氧化出水COD=106.7 mg/L，臭氧氧化出水BOD5/COD=0.310，已达到可继续进行生化实验的要求；继续增加臭氧加入量，臭氧氧化出水BOD5/COD略有波动。

图3　臭氧加入量对臭氧氧化出水BOD5/COD的影响

活性污泥法能有效去除废水中的有机物，并可通过固液分离使出水达到澄清［18］。在臭氧加入量为60 mg/L的条件下，采用臭氧氧化出水，进行后续生化实验，考察HRT对生化出水COD的影响。HRT对生化出水COD的影响见图4。由图4可见：随HRT的延长，生化出水COD逐渐降低；当HRT=24 h时，生化出水COD达最低值（54.7 mg/L）、生化出水ρ（NH3-N）=2.0 mg/L，出水达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》中的一级排放标准；继续延长HRT，生化出水COD降幅较小。这是由于，延长HRT有利于微生物的生长，大量微生物可用于降解废水中的有机物［19］，但当HRT增大到一定值时，降解作用趋于稳定。

图4　HRT对生化出水COD的影响

2.4深度处理方法的成本比较

采用以上3种深度处理方法，己内酰胺生产废水均可达标排放。但3种方法的运行成本不同，并且在实际应用中还应考虑其他基建投资（如土建投资、设备投资）。3种深度处理方法的成本比较见表2。由表2可见，臭氧-活性污泥法虽然土建投资（180 万元）最高，但设备投资（200 万元）和运行成本（1.650 元/t）均最低，且该方法运行稳定性高、操作简单。因此，在3种己内酰胺生产废水的深度处理方法中，臭氧-活性污泥法为最优方法。

表2　3种深度处理方法的成本比较

3 结论

a）分别考察了臭氧氧化法、臭氧-H2O2高级氧化法和臭氧-活性污泥法对己内酰胺生产废水的深度处理效果。实验结果表明：单独采用臭氧氧化法，当臭氧加入量为90 mg/L时，出水COD=58.8 mg/L；采用臭氧-H2O2高级氧化法，当臭氧加入量70 mg/L、H2O2加入量0.6 mL/L时，出水COD=57.3 mg/L；采用臭氧-活性污泥法，当臭氧加入量60 mg/L、HRT=24 h时，出水COD=54.7 mg/L、出水ρ（NH3-N）=2.0 mg/L。采用以上3种深度处理方法处理己内酰胺生产废水，处理后出水均能达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》中的一级排放标准。

b）采用臭氧-活性污泥法深度处理己内酰胺生产废水的运行成本为1.650 元/t，为3种深度处理方法中最低，且该方法运行稳定性高、操作简单，是3种深度处理方法中的最优方法。

参 考 文 献

［1］ 刘久清，王春志，刘婉蓉，等. 己内酰胺生产污水可生化性研究［J］. 水处理技术，2009，35（10）：37 -39.

［2］ 陈晓英，张忠园，李卓坪. A/O工艺处理己内酰胺化纤废水的试验研究［J］. 水处理技术，2013，39（5）：49 - 51.

［3］ 刘久清，刘海翔，蒋彬，等. 膜法浓缩己内酰胺废水［J］. 膜科学与技术，2012，32（2）：76 - 79.

［4］ 黄敬. 膜生物反应器处理己内酰胺生产废水［J］. 工业用水与废水，2007，38（4）：58 - 61.

［5］ Wang Shutao，Ma Jun，Liu Baicang，et al. Degradation characteristics of secondary effluent of domestic wastewater by combined process of ozonation and biofi ltration［J］. J Hazard Mater，2008，150（1）：109 - 114.

［6］ Li Laisheng，Zhu Wanpeng，Zhang Pengyi，et al. Comparison of AC/O3-BAC and O3-BAC process for removing organic pollutants in secondary effluent［J］. Chemosphere，2006，62（9）：1514 - 1522.

［7］ 原国家环境保护总局. GB 8978—1996 污水综合排放标准［S］. 北京：中国标准出版社，1996.

［8］ 河北省环境监测中心站. HJ/T 399—2007 水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法［S］. 北京：中国环境科学出版社，2007.

［9］ 沈阳市环境监测中心站. HJ 535—2009 水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法［S］. 北京：中国环境科学出版社，2009.

［10］ 沈阳市环境监测中心站. HJ 505—2009 水质 五日生化需氧量（BOD5）的测定 稀释与接种法［S］. 北京：中国环境科学出版社，2009.

［11］ 王炜. O3/H2O2法处理印染废水二级出水的试验研究［J］. 应用化工，2010，39（8）：1194 - 1197.

［12］ Rivas J，Gimeno O，Beltrán F. Wastewater recycling：Application of ozone based treatments to secondary effl uents［J］. Chemosphere，2009，74（6）：854 - 859.

［13］ Hernandez-Ortega M，Ponziak T，Barrera-Diaz C，et al. Use of a combined electrocoagulation-ozone process as a pre-treatment for industrial wastewater［J］. Desalination，2010，250（1）：144 - 149.

［14］ Somensi C A，Simionatto E L，Bertoli S L，et al. Use of ozone in a pilot-scale plant for textile wastewater pre-treatment：Physico-chemical efficiency，degradation by-products identification and environmental toxicity of treated wastewater［J］. J Hazard Mater，2010，175（1/2/3）：235 - 240.

［15］ 陈雪峰，刘志辉，潘建通，等. O3/BAC工艺深度处理煤气化废水的实验研究［J］. 给水排水，2011，37（9）：138 - 142.

［16］ 李福勤，牛红兰，裴浩，等. 臭氧氧化法预处理焦化废水的试验研究［J］. 工业用水与废水，2011，42（4）：16 - 18.

［17］ 杨岸明，常江，甘一萍，等. 臭氧氧化二级出水有机物可生化性研究［J］. 环境科学，2010，31（2）：363 - 367.

［18］ Jr Eckenfelder W W. Industrial Water Pollution Control［M］. 3rd. Beijing：Tsinghua University Press，2002：340 - 375.

［19］ 顾世刚，赵文梅. HRT对填料生物膜A/O工艺处理效果的影响［J］. 中国给水排水，2008，24（13）：46 -47.

（编辑 王 馨）

一种去除酸性废水中铬的方法

该专利涉及一种去除酸性废水中铬的方法。还原剂与秸秆生物质炭配合使用加入到含铬酸性废水中，其中还原剂为Na2SO3，秸秆生物质炭为500 ℃下制备的花生秸秆炭。该方法利用还原剂在酸性条件下将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），再添加秸秆生物炭去除溶液中的Cr（Ⅲ）并中和溶液酸度。一方面由于生物质炭呈碱性，可以中和废水酸度，提高废水的pH，使Cr（Ⅲ）容易发生水解反应并形成沉淀；另一方面，在pH=5～7范围内，生物质炭颗粒促进Cr（Ⅲ）水解形成的胶状物的絮凝并发生聚沉，加速Cr（Ⅲ）的沉淀速度和沉淀产物从溶液中的去除速度。/CN103395912A，2013 - 11 - 13

一种竹炭填料膜生物反应污水处理方法

该发明公开了一种竹炭填料膜生物反应污水处理方法。该处理方法为：将竹炭作为填料，将浸泡后的竹炭置于固定床反应器内做为生物填料，通过膜生物反应器的膜组件出水；通入pH=6～9的有机废水，曝气；固定床填料填充率100%，COD容积负荷0.5～6 kg/（m3·d），水力停留时间1～6 h。该方法利用生物质竹炭作为填料，不产生二次污染，同时该工艺结合了竹炭吸附和生物降解的双重功效，可延长表面活性剂等污染物的停留时间，提高出水水质。该发明方法工艺简单、占地面积小，能同时去除废水中的氨氮、总磷，出水水质稳定，应用范围广。/CN103382047A，2012 - 11 - 06

［中图分类号］X703.1

［文献标志码］A

［文章编号］1006 - 1878（2014）01 - 0060 - 04

［收稿日期］2013 - 06 - 28；

［修订日期］2013 - 09 - 16。

［作者简介］张小庆（1989—），男，安徽省安庆市人，硕士生，主要从事工业废水处理研究。电话 010 - 64135028，电邮zhangxq@bht-tech.com。

Advanced Treatment of Caprolactam Production Wastewater by Ozone-Activated Sludge Process

Zhang Xiaoqing1，2，Zhang Xiaoyan3，Xi Haijun4，Li Ming2，Lu Zhaohua1
（1. School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining and Technology，Beijing 100083，China；2. Beijing BHT Environ Tech Co. Ltd.，Beijing 100102，China；3. Acrylonitrile Factory，Jilin Petrochemical Company，CNPC，Jilin Jilin 132021，China；4. Sales Company，Jilin Petrochemical Company，CNPC，Jilin Jilin 132021，China）

Abstract:Caprolactam production wastewater was treated by ozone-activated sludge process. When the ozone dosage is 60 mg/L and HRT=24 h，the COD and ρ(NH3-N) of the effl uent are 54.7 mg/L and 2.0 mg/ L respectively，which can meet the first grade of the national discharge standards of GB 8978-1996. In comparison with ozone oxidation and ozone-H2O2oxidation，the running cost of ozone-activated sludge process is the lowest (1.650 yuan/m3)， and it is characterized by high stability and simple operation.

Key words:caprolactam；ozone；activated sludge；advanced treatment；wastewater treatment