十三烷基苯磺酸钠和辛基酚聚氧乙烯醚二元复配溶液的定量分析

石东坡，尹先清，王任芳，付家新，任朝华

（长江大学 化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023）

随油田原油采出液中含水率的逐步增加，外排部分采油废水已难避免。采油废水中一般含有多种无机盐和有机物，这些采油废水一旦排入环境水体，可对环境造成严重污染［1］。有效地监控环境水体中采油废水的污染物组分对预判水体污染程度和污染防治都具有重要的意义。十三烷基苯磺酸钠（STBS）和非离子表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）是外排采油废水中的常见组分，同时也是需要监控和防治的重要污染组分。采油废水中的STBS和OP-10可形成二元复合物，这种相互作用会对这两种物质含量的测定产生显著影响［1-2］。检测烷基苯磺酸盐和非离子表面活性剂的定量方法主要有光谱法、高效液相色谱法等［3-6］。当STBS和OP-10之间存在相互干扰作用时，这些方法的检测误差将明显增大［4-6］，必须通过复杂的修正方法来消除干扰。β-环糊精（β-CD）在增敏芳香类有机物分子光谱信号方面已有研究［7-10］，但利用β-CD降低STBS和OP-10之间相互干扰方面的研究鲜有报道。

本工作采用向STBS和OP-10二元复配溶液中添加β-CD的方法，提高STBS的检测准确性，降低STBS对OP-10检测的干扰；通过测定OP-10与硫氰酸钴盐反应生成的蓝色络合物的吸光度，得出二元复配溶液中OP-10的含量。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

β-CD：上海伯奥生物科技有限公司，质量分数大于 99%， 经蒸馏水重结晶2次， 用无水乙醇洗涤， 干燥；STBS标准溶液：日本和光纯药工业株式会社，质量浓度1 mg/mL；OP-10：化学纯；硝酸钴、硫氰酸铵、氯化钾、磷酸二氢钾、二氯甲烷：分析纯。

UV-2450型紫外可见分光光度计：日本岛津公司。

1.2 溶液的配制

称取30.00 g硝酸钴、200.00 g硫氰酸铵和200.00 g氯化钾，加1.0 L蒸馏水配制成硫氰酸钴盐溶液。

配制OP-10质量浓度 2.000 g/L、磷酸二氢钾质量浓度 20.00 g/L的OP-10母液。

1.3 定量分析实验

1）在200～300 nm范围内测定1.000 mg/L STBS溶液及按n（β-CD）∶n（STBS）=1∶1加入β-CD后的STBS溶液的紫外光谱，确定STBS的最大吸收波长，确定定量分析方法的准确性及方法检出限。

2）OP-10与硫氰酸钴盐反应生成蓝色的络合物，将此络合物溶解于二氯甲烷中，以二氯甲烷做参比，通过测定该蓝色络合物在最大吸收波长640 nm处的吸光度，计算OP-10含量。

1.4 干扰修正实验

1）在二元复配溶液中，保持STBS（或OP-10）的质量浓度不变，改变OP-10（或STBS）的质量浓度，分别测定STBS和OP-10的含量。研究二元复配溶液中二者的相互干扰对定量分析产生的影响。

2）向二元复配溶液中，按n（β-CD）∶n（STBS）=1∶1加入β-CD，测定STBS和OP-10的含量，与未添加β-CD的二元复配溶液中STBS和OP-10的含量对比，确定β-CD对二元复配溶液定量分析的抗干扰作用。

1.5 验证实验

为了验证方法的可行性，取胜利油田T9站点地层水水样，加入一定量的二元复配溶液及β-CD，研究在干扰离子存在时二元复配溶液中STBS和OP-10定量的准确性。胜利油田T9站点地层水水质指标：总矿化度 34 792.39 mg/L （主要为Na+和Cl－），pH=6.98。

2 结果与讨论

2.1 STBS的定量分析结果

STBS（a）和加入β-CD后STBS（b）的紫外吸收光谱图见图1。由图1可见，加入β-CD后，STBS的紫外光谱吸收强度略有增加，STBS的最大紫外吸收峰也由224 nm略微变化至223 nm。β-CD分子具有1个手性微环境的疏水性空腔，这个疏水性的空腔可包结尺寸相适应的有机物分子，这可能在一定程度上增加了STBS的吸收强度［10-11］。

图1 STBS（a）和加入β-CD 后STBS（b）的紫外吸收光谱图

当n（β-CD）∶n（STBS）=1∶1时，m（β-CD）∶m（STBS）=3.131∶1。STBS的定量分析结果见表1。由表1可见：当STBS质量浓度为0.010～100.000 mg/L时，STBS的回收率均大于100.0%；当STBS质量浓度大于5.000 mg/L（未添加β-CD）时，方法回收率小于103.0%，方法检测的准确度较高；加入β-CD后，方法回收率显著减小，更接近100.0%，说明STBS的检测准确度提高；低浓度STBS溶液的检测准确度增加显著，当STBS的质量浓度为0.010 mg/L 时，方法回收率由119.0%减至102.0%，说明在STBS溶液中加入等物质的量的β-CD时，可提高STBS的检测准确度。为了确定该方法的精密度，在检测灵敏度 3倍噪声信号时，计算得出STBS的检出限为8.7×10-4mg/L。

表1 STBS的定量分析结果

2.2 OP-10的定量分析结果

OP-10的定量分析结果见表2。由表2可见，当OP-10的质量浓度为0.500～100.000 mg/L时，OP-10的方法回收率在97.6%～98.8%之间。由此可见，在无其他干扰物共存时，采用络合物定量法可准确检测OP-10的含量。同时，为了确定该方法的精密度，在检测灵敏度 3倍噪声信号时，计算得出OP-10的检出限为0.17 mg/L。

表2 OP-10的定量分析结果

2.3 二元复配溶液组分相互干扰及干扰修正实验

2.3.1 OP-10的质量浓度对STBS溶液吸光度的影响

当STBS的质量浓度5.000 mg/L、检测波长224 nm时，OP-10的质量浓度对STBS溶液吸光度的影响见图2。由图2可见，在二元复配溶液中，随OP-10质量浓度的增加，STBS溶液的吸光度未发生明显变化，表明在二元复配溶液中，OP-10的存在对STBS溶液的定量分析不产生明显干扰。

图2 OP-10的质量浓度对STBS溶液吸光度的影响

2.3.2 STBS的质量浓度对OP-10溶液吸光度的影响

当OP-10质量浓度40.000 mg/L、检测波长640 nm时， STBS的质量浓度对OP-10溶液吸光度的影响见图3。由图3可见，在二元复配溶液中，随STBS质量浓度的改变，OP-10的吸光度发生了明显的变化，表明在二元复配溶液中，STBS的存在对OP-10的定量分析产生了明显干扰。这主要是由于STBS也部分溶于二氯甲烷中，对OP-10与硫氰酸钴盐反应生成蓝色络合物的吸光度产生了影响。

图3 STBS的质量浓度对OP-10溶液吸光度的影响

2.3.3 二元复配溶液组分相互干扰及干扰修正实验

由图2和图3可知，STBS和OP-10之间的相互作用仅对OP-10的吸光度产生了明显干扰，为了消除干扰，向该二元复配溶液中加入β-CD，由于β-CD可与STBS形成包结物，这种包结物难溶解于二氯甲烷中，显著降低了二氯甲烷溶液中STBS的含量，从而提高了OP-10的检测准确度；另一方面，从STBS的定量分析结果可知，添加β-CD时还可提高STBS的检测准确度。二元复配溶液中STBS和OP-10的定量分析结果见表3。

对比表1～3可知：在二元复配溶液中，STBS的检测准确度降低，当STBS的质量浓度为5.000 mg/L时方法回收率由102.6%增至103.1%；相比之下，OP-10检测准确度的降幅更明显，当OP-10的质量浓度为100.000 mg/L时方法回收率由98.8%降至73.6%，说明在二元复配溶液中，OP-10所受的干扰作用更明显；在加入β-CD的二元复配溶液中，STBS和OP-10的检测准确度显著增加，STBS和OP-10的方法回收率分别在100.8%～102.0%，97.4%～102.2%之间，经计算检测误差分别在2.0%和2.6%以内。由此可见，加入β-CD可明显提高二元复配溶液中STBS和OP-10的检测准确度。

表3 二元复配溶液中STBS和OP-10的定量分析结果

2.4 干扰离子对二元复配体系定量分析的影响

表4 干扰离子对STBS和OP-10定量分析的影响

2.5 验证实验结果

验证实验结果见表5。由表5可见，在地层水水样中，添加β-CD后，二元复配体系中的 STBS和OP-10的检测准确度没有明显降低，方法回收率分别为101.6%～103.0%，97.5%～103.0%，证明该方法适用于检测地层水水样中STBS和OP-10的含量。

表5 验证实验结果

3 结论

a）采用向STBS和OP-10二元复配溶液中添加β-CD的方法，可提高STBS的检测准确性，降低STBS对OP-10的检测干扰。二元复配溶液中，STBS和OP-10的方法回收率分别在100.8%～102.0%，97.4%～102.2%之间，检测误差分别在2.0%和2.6%以内。

+等离子对二元复配体系中的STBS和OP-10的定量干扰影响可忽略。

c）将该方法应用于地层水水样中，仍可准确定量分析STBS和OP-10的含量，方法回收率分别为101.6%～103.0%，97.5%～103.0%，方法具有实践可行性。

［1］ 刘金彦，韩外慧，张燕，等. 阴离子与非离子表面活性剂复配体系反胶团的电导研究［J］. 物理化学学报，2010，26（6）：1552-1556.

［2］ 曹绪龙，蒋生祥，孙焕泉，等. 阴离子表面活性剂与聚丙烯酰胺间的相互作用［J］. 应用化学，2002，19（9）：866-869.

［3］ Dolenko S A，Alekseenko E Y，Kuschevskaya N F.Sorption-photometric determination of anionic surfactants in water［J］. J Anal Chem，2010，65（3）：229-233.

［4］ Cortina M，Ecker C，Calvo D，et al. Automated electronic tongue based on potentiometric sensors for the determination of a trinary anionic surfactant mixture［J］.J Pharm Biomed Anal，2008，46（2）：213-218.

［5］ 杨成建，曾清如，杨海君，等. 应用KI-I2分光光度法研究非离子表面活性剂在天然吸附剂上的吸附行为［J］. 分析测试学报，2006，25（4）：66-70.

［6］ 成晓静，姚晨之，严方. 高效液相色谱法测定聚乙氧基化非离子表面活性剂中聚乙二醇［J］. 理化检验：化学分册，2011，47（10）：1189-1191.

［7］ Jullian C，Brossard V，Gonzalez I，et al. Cyclodextrins-kaempferol inclusion complexes：Spectroscopic and reactivity studies［J］. J Solut Chem，2011，40（4）：727-739.

［8］ 李满秀，姚旭梅，冯娜，等. β-环糊精增敏荧光法测定果蔬中呋喃丹的残留量［J］. 分析试验室，2013，32（1）：61-63.

［9］ 张海容，王雅乐，陈金娥. 胶束增敏荧光光度法测定不同蔬菜中草萘胺含量［J］. 分析科学学报，2012，28（6）：827-830.

［10］ Sudha N，Enoch I M V. Interaction of curculigosides and their β-cyclodextrin complexes with bovine serum albumin：A fluorescence spectroscopic study［J］. J Solut Chem，2011，40（10）：1755-1768.

［11］ 石东坡，纪红兵，胡晓芳，等. 水相中β-环糊精与苯甲砜的相互作用［J］. 高校化学工程学报，2007，21（3）：460-466.