非水解溶胶-凝胶碳热还原氮化法制备TiN薄膜研究

魏颖娜 魏恒勇 于云 卜景龙 崔燚 米乐 董功越

（1河北联合大学材料科学与工程学院，河北唐山063009；2中国科学院特种无机涂层重点实验室，上海 200050；3河北省无机非金属材料重点实验室，河北唐山 063009；4华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237）

0 引言

氮化钛（TiN）陶瓷薄膜以其优异的耐磨、耐高温、耐腐蚀以及优良的光学、电学及生物相容特性，广泛应用在机械、电子、冶金、汽车、建筑和医学等领域。TiN薄膜主要制备方法有化学气相沉积法、物理气相沉积法、离子注入法和溶胶-凝胶还原氮化法等。

其中，溶胶-凝胶还原氮化法工艺简单、生产成本较低，是制备TiN薄膜有效的方法之一。例如，日本三重大学的Kanichi Kamiya利用水解溶胶-凝胶法制备的TiO2薄膜，在氨气气氛下经1 000℃还原氮化5h后获得TiN薄膜。日本MKE公司的Kazushige Kohno采用该技术在氨气和氮气的混合气氛下经1 100℃还原氮化5h，在石英玻璃基片上制备出TiN红外反射薄膜。中科院上海硅酸盐研究所高濂研究员利用水解溶胶-凝胶法在Al2O3基体上制备出TiO2纳米晶薄膜，然后在氨气中经700℃还原氮化1h，制备出颗粒较均匀的纳米晶TiN薄膜，并指出该制备方法简单易行，具有极大的潜在应用前景。

然而，以上述水解溶胶-凝胶法制备的TiO2作为还原氮化制备TiN薄膜的前驱体，不仅所需原料价格相对较高，而且极易水解，需要严格控制水解速率。利用非水解溶胶-凝胶技术制备TiO2薄膜工艺相对简单，采用的原料价格低廉，且无需水解过程，直接进行非水解聚合反应形成凝胶。尤其重要的是，与水解溶胶-凝胶相比，采用非水解溶胶-凝胶法制备的TiO2薄膜晶粒细小，比表面积更大，反应活性更高。具有高比表面积、高反应活性的TiO2前驱体有利于还原氮化气体扩散反应，可显著提高TiO2的氮化效率，从而避免使用有毒的氨气为氮源与还原剂。

为此，本文以无水四氯化钛和无水乙醇为原料，引入可增加薄膜膜厚并防止薄膜开裂的聚乙烯比咯烷酮（PVP，分子量为1 300 000）作为碳源，采用非水解溶胶-凝胶法制备出TiO2前驱体薄膜，再在高纯N2中，利用碳热还原氮化技术合成TiN薄膜，并表征和测试薄膜的显微结构和光学性能。

1 实验

1.1 TiN薄膜制备实验

实验原料包括纯度为分析纯的无水四氯化钛、无水乙醇、聚乙烯比咯烷酮（PVP，分子量为1 300 000）及N，N-二甲基甲酰胺（DMF），以及纯度为99.999%的氮气。

在真空手套箱中，用量筒量取5.5ml无水乙醇放入广口瓶内，再用移液管加入0.5 ml四氯化钛，得到四氯化钛乙醇溶液。按C/Ti摩尔比为12:1向上述溶液中加入PVP，然后加入12 ml无水乙醇及2.5mlDMF，制得镀膜前驱液。使用匀胶仪在石英玻璃基片上镀膜，转速为3 500 r/min，镀膜20s，然后于80℃加热48h引发非水解凝胶化反应，得到TiO2凝胶前驱体薄膜；将其放在管式气氛炉中，在流量为30ml/min的高纯N2（99.999%）中，以5℃/min升温至1 300℃碳热还原氮化反应5h，随炉冷却后得到金黄色的TiN薄膜。

1.2 TiN薄膜结构表征及性能测试

采用日本D/MAX2500PC型X射线衍射仪测定合成薄膜的物相组成，测试条件为Cu-Kα辐射，扫描速度1°/min。借助美国热电DXR型激光拉曼光谱仪对氮化钛薄膜进行成分分析 (激发波长为532nm，激发功率为5mW）。利用日本S-4800型场发射扫描电子显微镜观测氮化钛薄膜形貌及膜厚。采用日立公司制造的U-4100型分光光度计测定薄膜在紫外可见光区和近红外光区(波长在240～2 600 nm范围)的透射率和反射率，扫描速度为600 nm/min。

2 结果与讨论

以四氯化钛乙醇溶液为钛源，按C/Ti摩尔比为12:1引入碳源聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量为1 300 000），在石英基片上旋转镀膜，利用非水解溶胶-凝胶结合碳热还原氮化技术合成出金黄色的薄膜，其Raman光谱及XRD图谱见图1（a）和生长。在具有NaCl型面心立方结构的δ-TiN中(111)面是原子排列较密的晶面，沿该晶面堆积生长，可以降低整个薄膜体系的自由能，因此，这是一个自发的过程。同时（111）取向具有最小的应变能，当TiN薄膜较厚时，应变能占主导因素，并对TiN薄膜的生长起主要控制作用，薄膜呈现（111）择优取向生长，有利于薄膜系统自由能的降低。为了分析TiN薄膜的形貌结构及膜厚，图2给出了TiN薄膜表面的FE-SEM照片。

图1 氮化钛薄膜的Raman光谱及 XRD图谱

通过对薄膜的Raman光谱进行高斯及洛伦兹拟合，可以看出在216、329及560 cm-1位移处存在洛伦兹峰，这三个峰分别与具有NaCl型面心立方结构的δ-TiN中的TA （横声学模）、LA（纵声学模）及TO（橫光学模）相匹配，因此，推测在石英玻璃基片上形成了TiN薄膜。从图1（b）中可以看出，薄膜的XRD图谱中存在TiN晶体(111)和（222）面的特征衍射峰，这些表明采用非水解溶胶-凝胶结合碳热还原氮化法在石英基片上制备出TiN薄膜。因此，采用本工艺不仅原料价格低廉，凝胶反应过程易于控制，还可在不使用有毒氨气情况下制备出TiN薄膜。

值得注意的是，在图1（b）中并未见对应于TiN标准PDF卡片（46-0943）中（200）晶面的最强衍射峰，只有(111)和（222）面的衍射峰，这说明所合成的TiN薄膜出现了（111）择优取向

图2 氮化钛薄膜表面及断面的FE-SEM照片

可以看出，薄膜表面的TiN晶体颗粒呈现三棱椎形，晶粒间界线清晰，棱角分明，排列整齐，分布致密均匀，这是典型的氮化钛(111)面构型。这与薄膜的XRD结果中TiN薄膜生长呈现出（111）择优取向一致。从薄膜的断面SEM照片可知，石英基片上TiN薄膜与基体结合较为紧密，薄膜较厚，厚度在200nm左右，因此，薄膜表面形貌为三棱锥结构，有助于薄膜较厚时使整个系统具有最低的应变能。

镀有TiN薄膜的石英玻璃基片样品在紫外-可见光-近红外范围内的透过率及反射率曲线见图3。

图3 镀有TiN薄膜的石英基片的透过率及反射率曲线

从薄膜的透射率曲线可以看到，在紫外-可见光区域内出现氮化钛薄膜的特征吸收峰，其峰位在442nm，峰值为13%。由薄膜的反射率曲线可知，在可见光区域内反射率低于35%，而随着波长的增加，薄膜反射率曲线呈增长趋势，在近红外区域的反射率接近70%，表现出对太阳光谱中可见光透过，近红外光反射的特性，因此该薄膜具有太阳光谱选择透过性。

3 结论

以四氯化钛乙醇溶液为钛源，按C/Ti摩尔比为12:1引入碳源PVP，采用非水解溶胶-凝胶结合碳热还原氮化法，在流量为30 ml/min高纯氮气中，经1 300℃碳热还原氮化5 h合成TiN薄膜。所合成的TiN薄膜为δ-TiN晶体，呈三棱椎形，沿（111）晶面择优取向生长，膜厚在200 nm左右。镀上TiN薄膜的石英基片表现出太阳光谱选择透过特性，具有作为阳光控制镀膜玻璃的应用潜力。

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