炭载Pt-Co-La催化甲基环己烷脱氢的研究

杨 迎，叶洪丽，张 翠，刘双喜

（南开大学 化学学院新催化材料科学研究所，天津300071）

随着现代社会的发展，汽车废轮胎的日益增多逐渐引起社会的关注。如何合理而有效的利用废轮胎将成为该研究领域的一个挑战。热裂解是废轮胎一种主要的利用方式，可以回收得到很多有价值的物质，如燃料油[1]、石油化工原料[2]以及热解炭黑等产物。在废轮胎的热解产物中，热解炭的含量较高，约为30% ～35%，因此其品质的高低与应用前景直接制约着废轮胎热解工艺的经济效益和社会效益。本课题组已成功将废轮胎热解炭应用于有机染料的吸附、催化剂载体等方面[3-5]。本工作研究了以改性的废轮胎热解炭作为催化剂的载体负载活性组分（Pt-Co-La）来催化甲基环己烷脱氢反应的性能。

氢能源因具有来源丰富、可再生、能量密度高和燃烧清洁等特点，被认为是燃料电池理想的燃料，然而氢气的储存将决定着氢能源能否得以大规模应用。氢气储存有多种方法，其中，有机液体储氢因具有储氢量大，储存、运输、维护、保养安全方便，便于利用现有储油和运输设备实现长距离运输，可多次循环使用等优点[6]而广受研究者青睐。为此，寻找合适高效的脱氢催化剂成为有机液体脱氢技术的关键，而脱氢催化剂中Pt基催化剂研究引起了研究者广泛的关注：Pt/Al2O3可以有效的用于异丙醇脱氢反应[7]；各种炭载体上负载Pt催化剂催化甲基环己烷（MCH）与十氢萘的脱氢也取得了良好的催化效果[8-9]。有研究报道指出，向 Pt/C单金属催化剂中加入第二金属Mo、W或Re，制备的双金属催化剂，不仅可以降低贵金属的用量，降低催化剂成本，而且可以获得高于单金属催化剂的活性[10]，目前，很多脱氢反应是在高负载量贵金属催化剂、高温下进行的[8-10]，这无疑增加了催化剂的成本，而且对实验设备提出了更高的要求。本研究所制备的催化剂具有极低的Pt负载量，并且在相对较低的反应温度下表现出较高的催化活性，并且研究Pt-Co，Pt-La以及 Pt-Co-La负载在炭材料上催化MCH脱氢还尚未见报道。

研究了利用废轮胎热解得到的炭材料（PTC）为催化剂载体，负载 Pt、Pt-Co、Pt-La、Pt-Co-La催化甲基环己烷脱氢的性能。通过 N2吸附-脱附、H2-TPR和CO脉冲化学吸附表征考察了La的加入对载体物理结构、催化剂活性组分之间及活性组分分散度的影响，并考察了催化剂催化MCH脱氢的反应性能。

1　实验部分

1.1　载体的预处理

由于废轮胎热解炭残留的油分与灰分可能覆盖其活性位点，因此，我们对其进行了纯化、活化处理，步骤如下：1）以甲苯为溶剂进行索氏提取96 h后晾干，以除去有机物；2）用0.1 mol/L的稀硫酸在40℃下酸洗4 h以除去残留的ZnO和ZnS等无机物，洗涤3次后110℃下干燥12 h；3）将除去油分和灰分的炭黑粉末在850℃水蒸气处理2 h，使炭黑孔道活化；4）将洗净扩孔的热解炭用2 mol/L的硫酸在65℃水浴下电磁搅拌10 h，使载体表面连接含氧基团以利于活性组分的负载与分散，得到的炭材料记为 PTC。

1.2　催化剂的制备

Pt/PTC的制备：将载体均匀分散于蒸馏水中，滴加H2PtCl6水溶液（加入量按Pt负载量的质量分数为 0.2%计算），搅拌 30 min后，加入乙二醇（EG），搅拌回流4 h，自然冷却后抽滤洗涤，发现滤液为无色，将固体在55℃下真空干燥12 h，待用。

Pt-Co/PTC的制备：Pt-Co以原子比1∶1共浸渍，Co源为 Co（NO3）2·6H2O，步骤同 Pt/PTC的制备。

Pt-La/PTC的制备：将 La（NO3）3水溶液滴加至分散于蒸馏水中的载体中（加入量按Pt-La原子比分别为1∶1计算），搅拌2 h，缓慢加热蒸干，再在 N2条件下500℃焙烧1 h。之后再进行Pt前驱物的浸渍，步骤同Pt/PTC，如此得到Pt-La/PTC催化剂。

Pt-Co-La/PTC的制备：将 La（NO3）3水溶液滴加至分散于蒸馏水中的载体中（加入量按Pt-Co-La原子比分别为 1∶1∶1，1∶1∶2，1∶1∶3，1∶1∶4计算），搅拌2 h，缓慢加热蒸干，再在 N2条件下500℃焙烧1 h。之后再进行Pt-Co共浸渍，步骤同Pt-Co/PTC，如此得到4种不同比例的Pt-Co-La/PTC的催化剂。

各种催化剂在使用前需在370℃下H2还原2 h，然后进行催化MCH脱氢反应的活性测试。

1.3　催化剂的表征

载体的比表面积测定用N2吸脱附方法在美国micromeritics公司 Tristar 3000物理吸附仪上进行，样品的预处理：脱气在N2条件下进行，先在95℃下脱气1 h，然后再200℃下脱气9 h。

H2-TPR表征在美国Micromeritics Chemisorb 2750装置上进行，用10%H2/Ar混合气作还原气，流速25 mL/min，以10℃/min的升温速率升至800℃。

CO脉冲吸附表征在美国Micromeritics Chemisorb 2750装置上进行，将100 mg左右的待还原催化剂样品装入U型管并将其装至仪器，先在10%H2/Ar气流（流速为25 mL/min）中升温至370℃，还原2 h后，切换成 He气，恒温吹扫0.5 h。然后在 He气流中降温至25℃，吹扫至TCD检测器信号基线稳定后用脉冲进气法定量通入CO，待峰面积不再发生变化时，根据峰面积计算出CO的化学吸附量，根据所测得的活性金属含量和实际负载量计算金属分散度。

1.4　催化剂的活性评价

催化剂的活性评价是在常压连续流动固定床反应器上进行（天津市鹏翔科技有限公司-催化剂评价装置）。反应器为不锈钢管反应器[10 mm内径（ID）×250 mm]。实验中，将20～40目的催化剂装入反应管中，用氮气（5 mL/min）吹扫，达到设定的反应温度后，液体甲基环己烷在140℃汽化后与氮气混合预热至290℃后进入反应管中，在300℃的温度下进行脱氢反应，反应重时空速为5 h-1。反应后的液态产物经气液分离器分离，从反应第4 h开始计，每隔一段时间取液态产物进行气相色谱分析（Rock GC 7800 型，SE-50）。

2　结果与讨论

2.1　催化剂的比表面积及孔结构表征结果

载体的比表面积对活性组分的分散具有重要的影响，由BET方法计算得到的载体及催化剂的比表面积、孔容及平均孔径列于表1。由表1可以看出，样品的比表面积较高且均在800 m2/g以上，比表面积大有利于活性组分的负载与均匀分布，以及反应物和产物的扩散。负载活性组分后，Pt/PTC的比表面积为895 m2/g，较载体 PTC略有降低，且随着活性组分含量的增加，催化剂1Pt-1Co/PTC与1Pt-1Co-x La/PTC的比表面积、孔容及孔径逐渐呈下降趋势。这是由于部分活性组分进入到炭材料的孔中，造成了部分孔道的堵塞[11]。三金属催化剂中，1Pt-1Co-3La/PTC比表面积及孔容孔径略高，这可能是由于相对较多的La处于外表面，一方面导致较少的孔被堵塞，另一方面，处于外表面活性组分本身的表面积对催化剂的总比表面的有一定的贡献。

表1　载体及催化剂的N2吸附-脱附结果Tab le 1 N 2 adsorp tion-desorp tion of support and catalysts

2.2　催化剂的H 2-TPR表征结果

催化剂中La与Pt、Co的相互作用可以采用H2-TPR表征，Pt/PTC、Co/PTC、Pt-Co/PTC、Pt-Co-La/PTC（不同原子比）的H2-TPR曲线如图1所示。

图1　不同原子比Pt-Co-La催化剂的H 2-TPR曲线图Fig.1 H 2-TPR curve of Pt-Co-La catalysts with different atom ic ratio

对于Pt/PTC，在240和268℃处2个还原峰可归结于 Pt（Ⅳ）到 Pt（Ⅱ）以及 Pt（Ⅱ）到 Pt（0）的还原，在650℃处宽的耗氢峰可归结于载体表面含氧官能团的加氢。对于 Co/PTC，Co在417℃左右出现还原峰。从图1中可以看出，Pt-Co/PTC仅在240℃左右有1个还原峰，268℃的峰消失，由此可见，Co的加入不利于 Pt（Ⅱ）到 Pt（0）的还原。并且Co的还原峰不明显，这可能归因于Pt迁移到了催化剂表面[12]，而Co进入了亚层。从H2-TPR曲线图中可以看出，1Pt-1Co-1La/PTC与1Pt-1Co-4La/PTC均在195℃出现还原峰，这是由于La2O3中La的5d轨道的单电子促进了 Pt的还原[13-14]，使得1Pt-1Co-1La/PTC中Pt的还原峰较Pt/PTC向低温处偏移。1Pt-1Co-2La/PTC在279℃处出现H2还原峰，此为268℃处Pt峰向高温处的迁移，由此可见对于1Pt-1Co-2La/PTC，La的加入对 Pt（Ⅱ）到 Pt（0）的还原是不利的。1Pt-1Co-1La/PTC与1Pt-1Co-3La/PTC均在330℃左右出现H2还原峰，这是由于La对Pt-Co的共还原具有促进作用。由此可见，各催化剂的H2-TPR并无明显规律性，但是对于1Pt-1Co-1La/PTC与1Pt-1Co-3La/PTC，La的加入对 Pt-Co的共还原具有明显的促进作用。

2.3　催化剂的CO脉冲吸附表征结果

采用CO脉冲吸附表征了三金属催化剂的活性组分分散度，如表2所示，单金属催化剂Pt/PTC的活性组分为 Pt，其他催化剂的活性组分为 Pt、Co。从表2中数据可以看出，共浸渍方法制备的Pt-Co/PTC由于活性组分加倍，分散度较Pt/PTC降低了近1倍。加入 La后，Pt-Co-1La/PTC、Pt-Co-2La/PTC、Pt-Co-4La/PTC的活性组分分散度均下降，当Pt-Co-La原子比为1∶1∶4时，催化剂对 CO的吸附量大大降低，活性组分的分散度显著下降，这是由于部分活性组分被La覆盖，影响了其在载体上的分散。可见，增加La的量一方面利于 Pt-Co的还原，另一方面由于可能导致活性组分的聚集或者被覆盖而明显抑制了其的分散，这是对反应不利的。然而，Pt-Co-3La/PTC的分散度较Pt-Co/PTC略有增加，这说明适量的La可促进活性组分的分散。

表2　不同原子比的Pt-Co-La催化剂的CO脉冲吸附结果Tab le 2 CO pu lse chem isorp tion resu lts of Pt-Co-La catalysts with differen t atom ic ratio

2.4　Pt/PTC，Pt-Co/PTC，Pt-Co-La/PTC催化M CH脱氢反应的活性比较

MCH与甲苯的脱氢加氢循环过程因其储能密度高、低毒无污染和储能介质常温下为液态被认为是最具应用前景的一对有机液体储氢材料，本研究重点研究了Pt-Co-La/PTC（不同原子比）催化MCH脱氢制甲苯的性能，并与 Pt/PTC，Pt-Co/PTC，Pt-La/PTC作对比，反应活性大小如图2所示。由于催化剂在H2气氛中370℃还原2 h后，仍有部分铂处于Pt（Ⅱ）和 Pt（Ⅳ），因此，在初始几小时内，反应过程比较复杂且不稳定，既有催化脱氢反应与La对Pt-Co的作用，又可能有脱氢产物H2对催化剂表面活性组分的还原。因此，从基本稳定的第4 h开始记录反应活性。如图2所示，Pt/PTC作催化剂时，MCH的转化率略高（为52.1%）。随着反应的进行，在8 h后，反应已达平衡，然而，MCH的转化率降为43.7%。共浸渍方法制备Pt-Co/PTC催化剂活性明显低于 Pt/PTC，这是由于 Co的加入不利于Pt（Ⅱ）到 Pt（0）的还原，从而使得双金属 Pt-Co/PTC的活性低于 Pt/PTC。同时，经 La改性后的 Pt-La/PTC催化剂催化MCH脱氢的转化率同Pt-Co/PTC一致，均低于单金属 Pt/PTC催化剂。但是，从图2中可以发现，Pt-Co-La/PTC的活性，随着反应的进行，明显高于单金属催化剂与双金属催化剂，这是由于在氢气还原过程中，La的5d轨道上的单电子对Pt的还原及Pt-Co的共还原起到促进作用，且促进了活性组分的再分散，这与H2-TPR和CO脉冲吸附表征的结果是一致的。在三金属催化剂体系中La主要以La2O3形式存在，La对Pt、Pt-Co的电子作用促进了氢原子从活性组分到载体的迁移[14]，从而提高了催化剂的活性与稳定性。然而，当Pt-Co-La原子比为1∶1∶4时，催化剂的活性明显降低，13 h时MCH脱氢转化率降为15.3%，可见随着La含量的增加，过多的La化合物与覆盖了催化剂的活性位点，降低了催化剂的活性，这与CO脉冲吸附结果是一致的。

图2　不同原子比Pt-Co-La催化剂催化M CH脱氢的活性比较Fig.2 Activity com parison of M CH dehyd rogenation over Pt-Co-La catalysts with d ifferent atom ic ratio

不同比例Pt-Co-La催化剂催化甲基环己烷脱氢达到稳定时的产氢速率，如图3所示。Pt/PTC催化 MCH脱氢的产氢速率为31.6 mol/（g·h），而 Pt-Co/PTC与Pt-La/PTC催化MCH脱氢的产氢速率分别为19.9和23.2 mol/（g·h），双金属催化剂的活性明显低于单金属催化剂。但是，Pt-Co-x La/PTC（x=1，2，3）催化MCH脱氢的产氢速率明显较其他催化剂高，最高达到 42 mol/（g·h），且该产氢速率优于大多数文献报道[9]，可见，La的加入明显改善了催化剂催化MCH脱氢的性能。

3　结论

共浸渍的Pt-Co/PTC双金属催化剂由于Co的加入不利于Pt（Ⅱ）到Pt（0）的还原使得其催化甲基环己烷脱氢反应的活性低于单金属Pt/PTC催化剂。Pt-La/PTC催化活性同样低于单金属催化剂。然而，向Pt-Co双金属催化剂中加入 La后，由于其对Pt、Pt-Co的电子效应而促进了它们的还原以及活性组分在载体上的分散，同时，La的加入更有利于氢原子的溢流效应，因此明显改善了催化剂的活性。但是过量的La覆盖了催化剂上的活性组分，不利于催化活性的提高。可见，适量La的加入可以明显改善单、双金属催化剂的活性。因此，本实验得出1Pt-1Co-x La/PTC（x=1～3）催化剂催化 MCH脱氢的活性优于单、双金属催化剂。

图3　不同原子比Pt-Co-La催化剂催化M CH脱氢达到稳定时的产氢速率Fig.3 H yd rogen evolution of M CH dehyd rogenation over Pt-Co-La catalysts with different atom ic ratio

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