负载金属银纳米颗粒的石墨烯吡咯烷衍生物的制备、表征及应用

彭小俊，远 洋，郜 源，张凤宝

（天津大学化工学院，天津 300072）

纳米粒子是指尺寸在0.1～100.0 nm之间的超细粒子，纳米粒子的表面原子和总原子数之比随着其粒径的减小而急剧增大，并表现出强烈的体积效应、宏观量子隧道效应、表面效应和量子尺寸效应。金属纳米粒子具有的优良性能及其复合材料表现出的独特性能使其在催化剂、医学材料、吸波材料、传感器原件材料及电磁功能材料等领域得到了广泛的应用。

金属纳米颗粒作为催化剂[1-2]拥有许多的优点。首先，金属纳米颗粒的粒径小、比表面积大、催化效率高；其次，这种催化剂没有孔隙，可避免由于反应物向内孔扩散而引起的副反应，因此其选择性和活性都比传统的催化剂高。

金属纳米颗粒的制备[3-4]有很多种，如惰性气体蒸发冷凝法、激光蒸发加热法。金属纳米粒子制备的关键是如何控制颗粒的大小，并得到较窄且均匀的粒径分布，但金属纳米粒子是处于亚稳态的材料，它对周围的环境特别敏感，很可能在常温下自行长大，使其固有性能得不到充分发挥，因此，在应用金属纳米粒子之前，一般需对其进行表面修饰或包覆等改性处理，以减小金属纳米粒子合成中粒子的长大和团聚，提高纳米分散体系的稳定性并增加体系的新性能。另一方面选择一种合适的载体也是使金属纳米颗粒催化剂得以应用的关键，目前使用较多的载体有金属氧化物、活性炭和碳纳米管等。

石墨烯作为一种新型的碳纳米材料，由于其较大的比表面积相对低廉的价格，使其成为催化剂载体领域的一个很好的选择[5-6]。本研究通过环加成的方法对石墨烯进行功能化[7]，先得到多巯基的石墨烯基化合物，再通过金属纳米颗粒与巯基的相互作用，得到负载金属银纳米颗粒的石墨烯基复合物，并通过催化对硝基苯酚还原的反应验证其催化性能。

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

实验中所用的试剂如表1所示。

表1　实验药品和试剂Tab le 1 Experim en ts reagents

实验中所用的分析仪器如表2所示

表2　分析仪器Tab le 2 Analytical instrum ents

1.2　含巯基的石墨烯吡咯烷衍生物的制备

用热还原法[8]制备得到的还原氧化石墨烯为原料，将30 mg还原氧化石墨烯，180 mg多聚甲醛，180 mg硫普罗宁及200 mL N-甲基吡咯烷酮溶液分别加入250 mL的圆底烧瓶中，在氮气的保护下，加热至130℃，冷凝回流反应60 h，具体反应步骤如图1（上）所示。将混合物质过滤分离，得到黑色固体物质及棕红色的液体（反应前溶液为无色），将黑色固体反应产物用去离子水反复清洗过滤，即可得到纯净的石墨烯吡咯烷衍生物，即产物1。

1.3　负载金属银纳米颗粒的石墨烯吡咯烷衍生物的制备

逐滴滴入0.5 mL 0.1 mol/L的 AgNO3溶液和4 mL 38.8 mmol/L的柠檬酸钠溶液，常温下磁力搅拌30 min后，将现配的10 mmol/L的 NaBH4溶液2 mL逐滴滴入上述混合物中，然后将产物1分散在40 mL去离子水中与前一步的混合物搅拌，具体反应步骤如图1（下）所示。反应完全后，用去离子水清洗数次，即可得到纯净的负载金属银纳米颗粒的石墨烯吡咯烷衍生物，即产物2。

图1　石墨烯环加成功能化流程图（上）及巯基负载金属银纳米颗粒流程图（下）Fig.1 Synthesis of graphene-based materials via cycloaddition（top）and synthesis of Ag-graphene hybrids（bottom）

1.4　负载金属银纳米颗粒的石墨烯吡咯烷衍生物催化还原对硝基苯酚的实验

将0.1mmol/L的对硝基苯酚水溶液2.8 mL、产物2.00、0.02 mg及150 mmol/L的硼氢化钠0.2 mL依次加入石英表面皿中，用带有温控装置的紫外分光光度计检测该反应的进程，加入硼氢化钠的一瞬间计为零点，以后每隔60 s记录1次，直至400 nm处的紫外吸收峰完全消失（为了记录0点即对硝基苯酚起始浓度时的吸收峰，用同样体积同样浓度的氢氧化钠代替硼氢化钠）。

2　结果与讨论

2.1　TEM分析结果

用透射电子显微镜（TEM）对负载金属银纳米颗粒的石墨烯吡咯烷衍生物形貌进行分析。图2即为在透射电子显微镜下负载金属纳米颗粒后的产物2的形貌图，观察其在500、200和5 nm下的形貌图，以及5 nm下金属颗粒的电子衍射图。

图2　负载银纳米颗粒的石墨烯吡咯烷衍生物在a）0.5 μm，b）200 nm，c）5 nm下的 TEM 图，以及d）5 nm下银金属颗粒的电子衍射图Fig.2 TEM im age of the Ag-nanoparticles hom ogeneously decorated on the surface of graphene-pyrrolid ine with the scale of a）0.5 μm，b）200 nm，c）5 nm，respectively.d）TEM im age of electron diffraction of the Ag-nanoparticles

从图2a）和图2b）中可以很清晰的看到有大量的金属纳米颗粒均匀的分散在石墨烯带有褶皱且半透明的片层表面。图2c）中可以看到金属纳米颗粒清晰的晶格结构，经测量，晶格间距为0.23 nm，而Ag的（111）面晶格常数为0.235 9 nm[9]，因此在误差允许的范围内，可以推断该金属颗粒即为银颗粒。从图2d）的电子衍射图中可以看到该金属的面心结构，证明是单晶。因此从TEM的4张图中可以得出结论，通过环加成功能化后的石墨烯成功负载了金属银纳米颗粒。

2.2　XPS分析结果

为分析产物中含有哪些元素以及各种主要元素的存在形式，对产物冻干后进行XPS分析。图3为负载金属银后产物2的XPS图，从图3中可以清楚直观的看到有N、S和Ag 3种元素的存在，说明多巯基的石墨烯吡咯烷衍生物成功负载上了金属银纳米颗粒。

图3　产物2的XPS图Fig.3 XPS spectra of p roduct 2

从表3中亦可以看出，由于反应前的原始石墨烯中不含N、S和Ag 3种元素，而通过环加成反应并接上金属银后的产物2中N元素的相对原子含量为2.06%，S元素的相对原子含量为1.58%，而银元素更是高达10.58%。由于在反应物硫普罗宁中，N元素和S元素的物质的量之比应为1∶1，而在元素分析中，S元素的含量要低于N元素，出现这种情况的可能原因是在反应及处理的过程中巯基发生了部分氧化。

表3　产物2的元素组成Tab le 3 A tom ic com position of p roduct 2

为验证金属银纳米颗粒的负载方式，对硫元素的XPS谱图进行详细分析，图4即为产物1和产物2的S 2p的XPS谱图。

图4　S 2p的XPS谱图Fig.4 XPS S 2p spectra

从图4a）中可以看出，只在163.59 eV的位置处有1个代表巯基的强峰，而负载金属银纳米颗粒后的图4b）中，除了在163.6 eV的位置处有个很强的峰外，在161.9 eV的位置处也有1个代表S-Ag键的强峰出现[10-11]。通过产物1和产物2的 S 2p的XPS谱图对比分析，可以确定银纳米颗粒是以S-Ag键与巯基结合。

在TEM的分析中，通过晶格常数的对比和电子衍射图确定了负载在巯基的金属纳米颗粒为金属银纳米颗粒，但银纳米颗粒的价态却是未知，因此对产物2的Ag 3d XPS谱图进行分析。如图5所示，通过对Ag 3d的XPS曲线的分峰，可以清晰的分出Ag 3d 3/2和Ag 3d 5/2的2个峰，说明了负载在巯基上的银纳米颗粒价态为0。

图5　产物2的Ag d的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of Ag 3d of p roduct 2

2.3　负载金属银纳米颗粒的石墨烯吡咯烷衍生物催化活性

为了验证产物2的催化活性，用产物2做催化剂催化还原对硝基苯酚（4-NP），在硼氢化钠做还原剂的条件下，得到产物对氨基苯酚（4-AP）。

对硝基苯酚（4-NP）的水溶液是浅黄色的，在紫外吸收光谱中400 nm的位置会出现1个很强的吸收峰。一般情况下，当反应开始，加入硼氢化钠水溶液以后，溶液会逐渐的由浅黄色变为无色，相应在紫外吸收光谱中400 nm位置处的吸收峰也会逐渐减小，而在300 nm处则会出现对氨基苯酚（4-AP）的特征吸收峰，并随着反应的进行逐渐增强。

图6为在产物2做催化剂下，4-NP还原反应中紫外吸收光谱随时间的变化图。

图6　产物2催化4-NP还原反应的时间演变吸收光谱Fig.6 UV spectra of 4-NP reduction catalyzed by product 2

从图6中可以清楚的看出，随着反应的进行，400 nm位置处硝基的紫外吸收峰逐渐减小，直至最后消失，而300 nm位置处氨基的紫外吸收峰却随着时间的推移逐渐增强，说明所制备的这种负载金属银的石墨烯基复合物具有催化活性。

由于在反应中所用的硼氢化钠的浓度远远高于对硝基苯酚的浓度，可以做以下合理的假设，即硼氢化钠在反应过程中的浓度不变，因而此还原反应可视为基于对硝基苯酚的一级反应。用ln A400对还原反应时间t做散点图，并做线性拟合[12]，如图7所示。

图7　ln A400与还原反应时间t之间的线性拟合图Fig.7 Linear fitting diagram of ln A400 vs reduction tim e t

在这个反应中一级反应速率常数为0.005 96 s-1，相较之前所报道的催化反应具有较强的催化效率（之前所报道的一些金纳米颗粒催化剂催化还原对硝基苯酚的反应常数在0.002～0.003之间[13-14]），而本反应中所用的催化剂量只有0.02 mg，用量非常少，因此用这种方法所制备的复合物具有很强的催化活性。

3　结论

1）用环加成的方法成功的制备了含巯基的石墨烯吡咯烷衍生物，S元素的相对原子比可高达2.06%。

2）巯基与银纳米颗粒之间通过 S-Ag键相互作用，成功制备了负载金属银纳米颗粒的石墨烯吡咯烷衍生物。

3）通过催化还原对硝基苯酚，证明该负载金属银纳米颗粒的石墨烯吡咯烷衍生物具有较强的催化活性。

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