甲醇与戊烯耦合制丙烯的实验研究

胡 浩，郭文瑶，罗 漫，肖文德

（上海交通大学化学化工学院，上海 200240）

甲醇制丙烯（MTP）反应与C4及以上烯烃裂解制丙烯反应所用催化剂均是以分子筛为主的固体酸催化剂[1-3]，且二者目的产物相同。如果将这两个反应放在同一反应器中进行，则可将甲醇裂解所释放的反应热提供给 C4及以上烯烃裂解反应，通过反应热的耦合使能量得到有效利用，减轻反应系统的热负荷，有利于提高反应系统的稳定性和改善催化剂使用寿命，还可一定程度上节省反应系统中水蒸气用量[4-6]。因此，研究甲醇与戊烯耦合反应制丙烯工艺具有显著的理论价值和良好的工业应用前景，对于解决石油能源危机和优化化工产业结构有着重要的战略意义。

吴文章等[7]研究报道了甲醇与C4～C6烯烃共反应制丙烯副产物生成途径，高志贤[8]、潘澍宇[9]等研究报道了甲醇和C4烯烃耦合反应以及甲醇作为催化裂化（FCC）部分进料的反应过程，但关于甲醇与C5烯烃耦合反应制丙烯过程反应条件的研究未见文献报道。为同时适应MTP反应和烯烃裂解反应，一般采用固定床反应器和具有高抗结焦性能的ZSM-5分子筛催化剂，此反应过程随反应条件的变化会呈现出不同的特性，故研究不同反应条件对该过程的影响十分必要。

本研究通过甲醇和戊烯耦合反应实验，研究了在不同温度、进料比例和空时下，C2～C6烯烃和副产物烷烃、芳烃的生成规律，并进一步讨论反应条件对生成目标产物丙烯的影响，同时结合反应机理对这种影响作出解释。

1　实验部分

1.1　试剂和催化剂

CH3OH：AR，上海凌峰化学试剂有限公司；1-C5H11OH：AR，国药集团化学试剂有限公司。实验采用正戊醇代替戊烯进料，在相同的实验条件下，正戊醇在MTP催化剂上的脱水反应非常快，100%转化为多个同分异构体烯烃，反应速率远高于后续耦合反应，使用正戊醇代替戊烯作为进料对反应结果影响可以忽略[10]。

催化剂：H-ZSM-5[n（Si）/n（Al）=200]，由上海复旭分子筛有限公司提供。催化剂晶粒大小为1μm。实验所用催化剂为压片破碎后，筛选出来尺寸为40～60目的固体颗粒。

1.2　实验装置及分析方法

实验在固定床反应器中进行。反应压强为常压，原料混合液经平流泵输送至预热器上入口，和携带气N2一起混合后进入温度为180℃的预热器进行汽化。汽化后的原料气体进入管式固定床反应器反应后，由加热带保温直接进入在线气相色谱检测产物。反应器流出物的主要组分为C1～C6烃类，甲苯、二甲苯和三甲苯。

产物分析采用上海华爱公司GC9560气相色谱，FID检测器，HP PLOTQ色谱柱（30 m×0.32 mm×25μm）。定性分析采用绝对保留时间法，通过定制的标样确定色谱峰的归属。定量分析采用校正面积归一法，并通过校正因子校正。

图1　甲醇与C5烯烃耦合制丙烯装置图Fig.1 Experim en tal appatatus for the co-reaction of m ethanol and pentene

随着甲醇制烯烃反应的进行，各组分物质的量之比也会发生变化。为了更精确地表示反应器出口组分浓度随反应条件的变化，我们将产物质量分数转换成摩尔分数，这样也可反映出该组分在出口的分压占总压的百分数。

反应中甲醇和戊烯的转化率分别为甲醇和戊烯转化成烃类的分率：

反应中丙烯选择性计算：

F甲醇in和F戊烯in表示实验进口甲醇和戊烯的流量，F甲醇out和 F戊烯out表示实验出口甲醇和戊烯的流量，F丙烯out表示实验出口丙烯流量。

2　结果与讨论

2.1　温度的影响

为研究甲醇和戊烯耦合反应时各产物随温度变化的规律，将实验温度考察范围设定为300～500℃。其他反应条件：甲醇分压18 kPa，戊烯分压12 kPa，水分压 30 kPa，其余组分为氮气，空时为 2 （g·h）/mol。

2.1.1　温度对烯烃产物的影响

图2表示温度对烯烃产物分布的影响。当温度从300℃升高到400℃，作为反应物的戊烯明显减少，而其他烯烃逐渐增加，这是因为戊烯的甲基化反应随着温度的升高开始并逐渐占据主导[11]。温度从400℃继续升高到500℃时，可以观察到之前几乎没有变化的乙烯开始增加，同时戊烯、己烯和庚烯逐渐减少。丙烯的增加更加迅速，速率随温度升高而变大。

图2　烯烃产物摩尔分数随反应温度的变化Fig.2 Changes of olefin distribu tions with reaction tem perature

图3表示温度对甲醇、戊烯转化率和丙烯选择性的影响。从图3中可看到甲醇在420℃下就已经能够完全转化。戊烯的转化率和丙烯的选择性随温度升高而升高。丙烯的选择性在350℃附近，增加的幅度加快，与之对应的是图2中戊烯和己烯的含量明显减小，这也进一步证明了丙烯是高碳烯烃裂解的产物的反应机理[11]。在温度500℃时，丙烯的选择性为46.8%。

图3　反应转化率和丙烯选择性随反应温度的变化Fig.3 Changes of reaction conversion and selectivity with reaction tem perature

2.1.2　温度对副产物的影响

烷烃和芳烃是反应主要副产物，因此研究它们随温度的变化规律具有重要意义。

将甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的摩尔分数相加得到烷烃的总摩尔分数，将甲苯、二甲苯和三甲苯的摩尔分数相加得到芳烃的总摩尔分数，图4表示了温度对副产物的影响。分析烷烃和芳烃总量可知，当温度低于400℃时，升温会促进副产物的产生，但当温度高于420℃后，升高温度对烷烃影响不大，对芳烃总含量的减少有显著效果。

图4　副产物摩尔分数随反应温度的变化Fig.4 Changes of by-p roduct distributions with reaction tem perature

综合各产物随温度的变化的规律可知，反应的适宜温度范围在420～500℃。此时甲醇转化率可达到100%，升高温度可提高甲醇转化率和丙烯选择性，并减少副产物烷烃和芳烃的生成。

2.2　空时的影响

空时是能够说明催化剂生产能力的重要指标，它的选取会对反应结果造成影响。本实验中，空时根据下式计算：τ=Wcat/Ft，Wcat表示催化剂质量，Ft表示原料液流量，空时 τ的单位是（g·h）/mol。此反应需要在高空时条件下操作，以延长催化剂的操作周期，但这也会导致副产物生成显著，生产能力下降，所以将空时考查范围定为1～20。其他反应条件：温度 480℃，甲醇分压 18 kPa，戊烯分压12 kPa，水分压30 kPa，其余组分为氮气。

实验结果表明，空时由1变化到20，甲醇转化率均为100%，结合前面的温度实验，说明在一定的空时范围内，甲醇转化率不受空时影响，而主要受温度影响。

2.2.1　空时对烯烃产物的影响

图5表示空时对烯烃产物摩尔分数的影响。各烯烃随着空时的变化规律不太相同，计算戊烯转化率和丙烯选择性得到图6，可以看到两者随空时的变化幅度都不大，有趣的是，两者在空时小于5（g·h）/mol时的变化趋势非常相似，但当空时大于5（g·h）/mol之后，两者随空时变化的趋势相反。出现这种变化是因为当空时大于5（g·h）/mol并继续增加时，停留时间过长，烯烃之间的副反应取代甲基化反应和裂解反应成为主导，此时虽然戊烯的转化率升高，但发生的是烯烃之间的副反应，表现为如图7的副产物增加，而丙烯的含量和选择性都降低。

图5　烯烃产物摩尔分数随空时的变化Fig.5 Changes of olefin distribu tions with space tim e

图6　转化率和选择性随空时的变化Fig.6 Changes of reaction conversion and selectivity with space tim e

2.2.2　空时对副产物的影响

图7表示空时对副产物的影响。当空时在1～5（g·h）/mol之间时，各副产物的摩尔分数变化不大，但随着空时的增加，副产物的量开始显著增大，这和本小节开始的预想是一致的，出现这种变化是因为空时增大，停留时间过长，导致烯烃之间的副反应取代甲基化反应成为主导。

副产物的生成量随着空时增加而增加，结合前面烯烃的生成规律，以最高丙烯选择性为目标，本反应取5（g·h）/mol左右的空时较合适。

图7　烷烃和芳烃产物摩尔分数随空时的变化Fig.7 Changes of by-p roduct distributions with space tim e

2.3　n（醇）/n（烯）的影响

采用H-ZSM-5催化剂的甲醇制烯烃过程中，根据反应条件的不同，产物烯烃可以经历诸多反应，如甲基化，叠合和裂化反应。反应时随着甲醇和戊烯的转化，烯烃和甲醇的浓度之比也随之变化，造成反应行为复杂。不同进料组成下烯烃的分布可能不同。为了更深刻理解甲醇和戊烯耦合制丙烯反应，本节考察了在 H-ZSM-5催化剂上，不同的n（甲醇）/n（戊烯）（简称醇烯比）对反应的影响。

在实验中，为消除压强对反应的影响，使甲醇和戊烯的总分压始终保持在30 kPa，当改变甲醇的分压时，戊烯的分压随之改变，分压之比即为n（甲醇）/n（戊烯）。因此通过改变甲醇分压就能得到不同的n（醇）/n（烯），就能考察醇烯比对反应的影响。其他反应条件：温度480℃，水分压30 kPa，其余组分为氮气，空时为10（g·h）/mol。观察实验结果，在选取的温度和空时下，甲醇和戊烯任意比进料，甲醇转化率均为100%。

2.3.1　醇烯比对烯烃产物的影响

图8表示n（醇）/n（烯）对烯烃产物摩尔分数的影响，可以看到，当n（醇）/n（烯）从0开始增大，到最后纯甲醇进料，乙烯，己烯和庚烯的摩尔分数几乎都没有变化，而丙烯的摩尔分数随 n（醇）/n（烯）的增大而增多，丁烯和戊烯的摩尔分数随n（醇）/n（烯）的增大而减少。

图9表示n（醇）/n（烯）对戊烯转化率和丙烯选择性的影响，可以看到，当 n（醇）/n（烯）为 0，采用纯戊烯进料的时候，戊烯转化率可以达到83.3%，但是丙烯选择性并不高，随着甲醇的分压升高，戊烯的分压降低，醇烯比随之增大，戊烯的转化率开始下降，但丙烯选择性开始升高。

图8　烯烃产物摩尔分数随n（醇）/n（烯）的变化Fig.8 Changes of olefin distribu tions with the ratio between m ethanol and pentene

图9　选择性和转化率随n（醇）/n（烯）的变化Fig.9 Changes of reaction conversion and selectivity with the ratio between m ethanol and pentene

2.3.2　醇烯比对副产物的影响

图10表示醇烯比对副产物的影响，可以看到，当纯戊烯或纯甲醇进料时，烷烃和芳烃生产量都较大，混合进料可减少副产物的生成。当甲醇分压占总压的10%～20%时，副产物的生成量最小。当甲醇分压为20%，戊烯分压为10%，n（醇）/n（烯）为2，此时副产物生成量最小，且戊烯转化率和丙烯选择性相比于其他条件都较高。

甲醇与戊烯耦合反应时，C2～C6烯烃可经高碳烯烃中间物发生芳构化反应生成芳烃，同时生成3倍芳烃物质的量的H2，但是生成的氢气会迅速发生转移与低碳烯烃反应，进而生成对应的烷烃，这种烯烃生成芳烃并伴随产生烷烃的过程通常也称为氢转移反应[12]。图10中可以看到烷烃和芳烃的总摩尔分数随醇烯比的变化趋势相似，可以用氢转移理论来解释。

图10　烷烃和芳烃产物摩尔分数随醇烯比的变化Fig.10 Changes of by-p roduct distributions with the ratio between methanol and pentene

3　结论

1）采用H-ZSM-5用于甲醇与戊烯耦合反应时，将温度升到420～500℃可有效提高丙烯选择性，减少副产物的生成，且甲醇转化率达到100%。

2）减小空时可有效减少副产物的生成并提高丙烯与乙烯生成比例，但当空时减小到1～5（g·h）/mol的范围内时，丙烯生成量减小，选择性降低。本反应取5（g·h）/mol左右的空时可得到最适宜的丙烯选择性。

3）甲醇和戊烯耦合反应，相比各自单独进料可明显减少副产物烷烃和芳烃的生成。结合 n（醇）/n（烯）对烯烃产物和副产物分布的影响，建议选取甲醇分压为20%，戊烯分压为10%，n（醇）/n（烯）为2，此时副产物生成量最小，且戊烯转化率达到80%以上，丙烯选择性高于43%。

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