钴电积电解槽的改进及存在的问题

武彦斌，王三反，张学敏，陈 霞

（1．兰州交通大学环境与市政工程学院，寒旱区水资源综合利用教育部工程研究中心，甘肃 兰州 730070；2．聊城大学 建筑工程学院，山东 聊城 252059）

钴的电解分为可溶性阳极电解和不溶性阳极电解。可溶性阳极电解流程长、消耗大、成本较高，所以，工业生产中更多采用的是不溶性阳极电解［1］。在不溶性阳极电解中，钴的溶解体系包括硫酸钴体系和氯化钴体系。硫酸钴体系的槽电压较高、电流效率较低、控制难度较大，目前已不被采用［2］。氯化钴体系相对来说具有电导率高、黏度低、离子活性高、电解液环境稳定性好等优点，但最大问题在于电解过程中阳极会产生氯气［3］。工业生产中为防止氯气泄漏常采用隔膜电解法，阳极加密封罩密封，氯气经密封罩侧部预留的孔用真空泵抽出，或从阳极袋一侧将阳极液与气体一并抽出，经气液分离后用碱液吸收氯气。该方法虽在生产中已广泛应用，但仍存在一些问题：1）用碱液吸收氯气，无形中增大了生产成本，吸收氯气后产生的液态次氯酸钠也不稳定，不利于运输和储存；2）氯气吸收系统如密封不严则会发生泄漏，使现场环境变差；3）电解液不能维持稳定的电解环境，降低了电流效率和电积钴质量；4）隔膜袋和支架等材料长期处于强腐蚀性条件下，需频繁更换。为了解决这些问题，需对电解槽的结构加以改进。目前，对电解槽的改进主要集中在两个方面：一方面是在原有电解工艺基础上对电解槽进行改进，解决氯气泄露问题；另一方面是研发新的电积电解槽，从根本上消除氯气的产生问题。文章介绍了这两方面的研究现状。

1 改进方法

1．1 对原有电解槽进行改进

常规钴电解槽为敞开式，这一方面会使电解液受到粉尘、有机物的污染，另一方面由于阳极罩密封性能差以及氯气吸收装置的吸收效率不高等问题，会造成电解槽和吸收装置周围氯气浓度超标。

北京矿冶研究总院与江苏凯力克钴业股份有限公司合作研制的新型氯化钴电解槽克服了常规隔膜电解槽密封性能差、电流密度低、单槽产能低、设备复杂等缺点［4］，有效解决了氯气泄露问题，实现了清洁生产。同时，电解液强制循环，降低了浓差极化作用，使电积产品质量有所提高。王振文等［2］研究了采用密闭电解槽电积钴，该设备（BK－200密闭板框电解槽）无隔膜，主要包括循环槽、溶液循环泵、氯气喷射吸收装置、整流柜等，其突出优点是减少了电解液的挥发，可实现多种低浓度金属的电积［5］，试验条件下吨钴耗电量为3 300～3 450kWh，阴极电流效率为87%～89．38%，产出的电钴质量较高。

采用密闭电解槽电解时，电解槽周围的氯气泄漏问题得到有效解决，但依然需将产生的氯气经碱液吸收，而吸收氯气后生成的漂白粉或漂白精在进一步加工过程中还会对环境造成二次污染，所以，为了从根本上解决这一问题，还需从氯气产生机制入手，进一步对设备加以改进。

1．2 新型钴电解槽的研发

研发新型钴电解槽一直是有色冶金领域关注的热点。为了彻底解决电积钴过程中氯气对环境的危害，降低生产成本，提高电积钴质量，将离子交换膜引用到电积工艺中，形成了离子膜电解新工艺。

离子膜电解法将电解阴、阳极液用离子交换膜隔开，形成单膜双室、双膜三室电解工艺，其具有多功能性、可控制性、高经济性、环境友好等优势［6－7］。离子膜电解技术在化学、化工和冶金领域都有应用，有较高的经济性，同时还能回收酸、碱等中间产物［8］。在20世纪90年代，离子膜电解技术在制备Mn3＋方面得到了研究，与无隔膜电解相比，具有最佳电流范围宽、电流效率降低幅度小等优点［9］。D．G．Winter等研发的Metchlor电解槽，在金属氯化物电解过程中，用一张阳膜将阴、阳极液隔开，阴极液为金属氯化物溶液，阳极液为氯化钠溶液，有效防止了生成的金属被阳极产生的氯气氧化［10］。

目前，国内也正借助离子膜电解技术，积极研发更具节能、环保、高效的电积钴新工艺。周键等［11］研发了一种金属硫酸盐电积精炼新工艺。用一张阴膜将阴、阳极液隔开，阴极液为金属硫酸盐溶液，阳极液为稀硫酸溶液，可实现对钴、镍、铜等金属的电积精炼，电积所得金属纯度高，且阳极液可提取硫酸副产品。

王三反等［12］发明了一种新型膜法金属氯化物电积精炼新工艺。利用一张阴膜和一张阳膜依次将电解槽分隔为阴极室、中隔室、阳极室，阳极液为稀硫酸溶液，阴极液为金属氯化物溶液，中隔室溶液为稀盐酸。当阳极选用铅银合金板、阴极选用纯金属镍板、阳膜选用Nafion 234、阴膜选用JAM－II型均相阴离子交换膜、阴极液选用氯化钴进行电解时，可获得纯度为98．8%的电解钴，过程中几乎不产出氯气，且中隔室溶液可通过富集得到浓度为50～100g／L的盐酸溶液。在该方法基础上，王三反等［13］又发明了一种用于金属氯化物电解的膜电解槽。该电解槽可实现阴、阳极室溶液及中隔室溶液的良好循环，加快电解液流动速度，电解过程中不产生氯气，且可回收盐酸副产品，电钴产品质量较高。该工艺为电积钴设备的研发提供了一条新思路。

2 改进中存在的问题

在常规隔膜电解法基础上对电解槽进行改进，并未从根本上解决氯气的产生问题，而且密闭式电解槽的阴极拆卸不方便，频繁拆卸也会造成密封不严；作为核心部件的离子交换膜耐酸性能差、成本高、种类少，而具有催化活性的电极在电解液中常会受到电解液环境的影响，寿命缩短：所以，仍存在一些需要改进的问题。

2．1 离子膜存在的问题

我国在离子交换膜的应用研究方面起步较晚，且国产膜品种较为单一，国外已淘汰的非均相膜在我国市场中仍占主导地位［14－15］。冶金工业中对离子交换膜的耐温、耐腐蚀性要求较高［16］。进口膜具有较好的化学稳定性、耐温性，但成本较高，这成为膜电解行业发展的主要限制因素。离子膜电解工艺的研究主要集中在如何提高离子膜性能、同时降低离子膜成本上。目前，采取的方法一是合成新的膜材料以制备高性能膜，二是在原有离子交换膜基础上进行改性。张永明等［17］制备的一种电流效率高、膜电阻低、机械强度高的电解用增强微孔复合膜克服了传统复合膜易脱层、易起泡等缺点，增强了全氟离子膜的均质性，具有良好的力学性能。徐铜文等［18］研制的一种交换容量高、电化学性能好、结构均匀、耐热性好的均相阴离子交换膜，既保证了形成良好的膜结构和交换通量，又容易实现规模化生产，并且在制备过程中不使用有机溶剂，不需要对残余溶剂进行处理。Pei Tien等［19］采用溶胶－凝胶法制备的一种阴离子交换材料具有光学透明性，对氯离子具有选择性，其表面荷电性质和荷电量会随pH的变化而变化。穆永信等［20］采用正硅酸乙酯对Nafion阳离子交换膜进行改性，明显提高了膜的离子交换容量、含水率、耐酸性能，对氯离子的阻挡效果明显提高，在酸性环境下的使用寿命也得到延长。

2．2 电极存在的问题

采用氯化体系电积钴时，除要考虑氯气析出问题外，阳极表面钴氧化物的沉积问题也要考虑。钴氧化物在阳极表面的沉积会提高电极电位，影响电极上的电流分布，降低电流效率，恶化生产环境，严重时会使生产中断，为此，需对阳极定期进行清洗，而此过程工作环境差且耗费劳力［21］。众所周知，钛基氧化铱或氧化钌电极在氯碱工业、金属电积行业、电镀行业有广泛应用，其性能稳定，电极电位低，具有较高的催化活性，适合在酸性条件下使用，具有轻便、耐腐蚀、催化活性高、析氧电位低、价格适中等优点［22－23］。Masatsugu Morimitsu［24］等制备了 一种钛基铱、钽、钌氧化物涂层智能阳极，采用正丁醇、水或其他溶剂将铱、钽、钌、钛的盐溶液经溶解涂敷于钛基体表面，在400℃左右进行热分解使形成具有析氧析氯活性无定形氧化物涂层。该阳极可用于钴、铜、锌、镍等金属的电积，可有效抑制表面氧化物的生成，并且具有析氧电位低、电极电位低、能耗低环境友好等优点［25］。O．E．Kongstein等［26］研究发现，向阳极液中加入少量过氧化氢可有效抑制黑色钴氧化物的沉积，但由于过氧化氢不稳定，需实时补充［26］。阳极表面钴氧化物的沉积量随阳极液pH降低而减少，随电解液温度升高而增多；当阳极液pH低于1．0时，钴氧化物不再沉积。［27］

为了适应电解过程中电解液的不利环境，改善电极的应用状况，细沼正志［28］发明了一种电解用电极。该电极相对于常规电极来说具有更好的耐剥离性和耐腐蚀性，并且可以承受更大的电流。G．法塔等［29］制备了一种电解用阳极。该电极由涂有贵金属的钛合金基材制成，具有更强的耐侵蚀性、更长的使用寿命，同时更节约电能，克服了现有电极在运行寿命和工作槽电压方面的局限。徐文新［30］发明了一种用于离子膜电解槽的弹性阳极。该电极具备导电均匀、弹性均匀、持久性好等优点，适用于不同极间距或膜极距的离子膜电解槽，现已用于电镀废液回收、放射性废水处理、氯碱生产等方面。

3 结束语

电解槽的结构设计对电积钴生产的节能降耗至关重要。为了使电解槽结构更合理，相关领域仍需进一步探索，并在以下方面多做工作：1）开发、研制新型膜材料和电极材料，使其更加适应电解液的不利环境，延长使用寿命；2）研发具有特殊功能的特种离子交换膜、电解专用膜、冶金专用膜等，进一步提高均相膜的生产规模；3）建立废旧离子交换膜的回收再利用机制，提高废旧离子交换膜的再利用率，降低成本；4）研制更具合理性和节能性的膜电解槽，使其实现良好的传质，降低能耗，提高电能利用率。离子膜电解技术作为冶金领域的一项有力的技术保障，正显示出不可替代的作用。虽然目前仍存在一些问题亟待解决，但有理由认为，随着科技的进步和研究的深入，钴电解过程中的氯气产生问题将会得到有效解决。

［1］李德文，穆尤杰，董振俭．用不溶性阳极电解钴的研究［J］．辽宁大学学报：自然科学版，1985，21（4）：37－39．

［2］王振文，江培海，尹飞，等．密闭电解槽电积氯化钴生产电钴的工艺研究［J］．有色金属：冶炼部分，2013（4）：8－11．

［3］Peek E，Åkre T，Asselin E．Technical and Business Considerations of Cobalt Hydrometallurgy［J］．JOM，2009，61（10）：43－53．

［4］北京矿冶研究总院．“新型电解槽与氯化钴电积新技术”问世［J］．中国有色建设，2012（3）：37－38．

［5］王振文，江培海，尹飞．密闭式电解槽及电解系统：中国，CN101250726［P］．2008－08－27．

［6］张梅玲，蔚东升，陶阳宇，等．离子膜电解技术在废水处理中的应用研究进展［J］．工业水处理，2006，26（8）：5－8．

［7］董觉．铝酸钠溶液离子膜电解法制备超细氢氧化铝的研究［D］．长沙：中南大学，2008．

［8］Laskorin B N，Smirnova N M．The Use of Ion－exchange Membranes in the Hydrometallurgy of Uranium［J］．The Soviet Journal of Atomic Energy，1962，10（4）：340－347．

［9］胡万里，崔丽娟，周定．隔膜电解制备 Mn3＋的研究［J］．无机盐工业，1997（5）：18－20．

［10］Winter D G，Fletl D S，Adam1MR．Ion Exchange Membranes in Hydrometallurgy（Inter Report of Warren Spring Laboratory）［R］．1990：68．

［11］周键，王三反，王挺．一种新型金属电积精炼工艺：中国，CN102828205A［P］．2012－12－19．

［12］王三反，周键，王挺，等．一种新型膜法金属氯化物电积精炼生产方法：中国，CN102839389A［P］．2012－12－26．

［13］王三反，周键，王挺，等．一种用于金属氯化物精炼的膜电积槽：中国，CN102839396A［P］．2012－12－26．

［14］姚宁宁．膜电解技术在碱溶碳分法氧化铝生产新工艺中的应用研究［D］．北京：北京化工大学，2010．

［15］谭翎燕，王训遒．离子交换膜电解技术在湿法冶金中的应用［J］．化工进展，2002，21（12）：912－914．

［16］谭翎燕．有色冶金中的离子交换膜电解技术［J］．有色金属：冶炼部分，2002（4）：16－20．

［17］张永明，陈庆芬，张恒，等．一种电解用阳离子透过复合膜：中国，CN101768758A［P］．2010－07－07．

［18］徐铜文，冉瑾．一种均相阴离子交换膜及其制备方法：中国，CN102363647A［P］．2012－02－29．

［19］Tien P，Chau L，Shieh Y，et al．Anion－exchange Material With pH－Switchable Surface Charge Prepared by Sol－gel Processing of An Organofunctional Silicon Alkoxide［J］．Chem Mater，2001，13（3）：1124－1130．

［20］穆永信，王三反，王挺，等．二氧化硅改性Nafion117阳离子交换膜的性能研究［J］．水处理技术，2013，33（10）：64－66．

［21］Åkre T．Electrowinning of Cobalt From Chloride Solutions：Anodic Deposition of Cobalt Oxide on DSA○R［D］．Trondheim：Norwegian University of Science and Technology，2008．

［22］王福生，许芸芸，韩晓丽，等．使用钛涂钌电极作为阳极电解法制备次磷酸的研究［J］．应用化工，2004，33（3）：28－30．

［23］曲敬绪．电渗析钛涂钌电极的制作和应用［J］．水处理技术，1994，14（1）：22－26．

［24］Morimitsu M．Development of A Novel Smart Anode for Environmentally Friendly Electrowinning Process［C］／／Proceedings of Copper，2010：1635－1647．

［25］Morimitsu M，Yamaguchi T，Oshiumi N，et al．Energy－efficient Electrowinning Process With Smart Anode Comprising Nanooxide Catalyst［C］／／Proceedings of European Metallurgical Conference，2011：975－984．

［26］Kongstein O E，Haarberg G M，Thonstad J．Anodic Deposition of Cobalt Oxide During Electrowinning of Cobalt in A Chloride Electrolyte［J］．Journal of The Electrochemical Society，2011，158（2）：77－83．

［27］Akre T，Haarberg G M，Harberg S，et al．The Anode Process in Cobalt Electrowinning［J］．Electrochemical Society Proceedings，2004，18：276－287．

［28］细沼正志．电解用电极及其制造方法：中国，CN1550576［P］．2004－12－01．

［29］法塔G，菲德里科F．用于电解的阳极：中国，CN101528985［P］．2009－09－09．

［30］徐文新．一种离子膜电解槽内的弹性电极：中国，CN102154660A［P］．2011－08－17．