Bi2WO6光催化剂的研究进展

王亚飞 吴尚卓 崔文权 刘利

河北联合大学化学工程学院 （河北唐山 063009）

综述

Bi2WO6光催化剂的研究进展

王亚飞 吴尚卓 崔文权 刘利

河北联合大学化学工程学院 （河北唐山 063009）

Bi2WO6是一种非常有潜力的光催化剂。通过掺杂、负载改性，可提高电荷分离效率和延伸光激发的能级范围，能有效吸收太阳光，可作为光解水和降解有机污染物的催化剂。对Bi2WO6的晶体结构和能带结构进行了分析，综述了其制备方法、形貌尺寸、修饰改性以及光催化性能，最后分析了Bi2WO6的催化原理并对今后的研究方向进行了展望。

Bi2WO6光催化剂 制备 可见光

近年来，具有可见光响应的光催化剂材料受到国内外的广泛关注。TiO2具有氧化能力强、降解完全、性质稳定等优点，是常用的半导体光催化剂，但TiO2带隙宽度约为3.2 eV，只能在紫外区显示光化学活性。研制具有可见光响应的光催化剂具有十分重要的意义。迄今为止，人们已经开发了多种可见光光催化剂，如掺杂的TiO2[1]、ZnO[2]、Cu2O[3]、Bi2WO6[4]和Bi2WO6基复合物[5]等。但是，为提高光催化剂的光量子效率和光催化活性，众多学者致力于新型光催化剂的筛选和制备方面的研究。其中Bi2WO6具有良好的物理化学性能，如铁电、压电、热释电、催化及非线性介电极化率等[6]。Bi2WO6还具有较好的稳定性和催化活性，并且Bi2WO6的带隙能Eg为2.69 eV，它的最大吸收峰大约在506 nm，处于可见光波长范围，能有效吸收太阳光进行光催化反应，同时还可作为光解水[7]和降解有机污染物的催化剂[8]。因此，研究与开发Bi2WO6光催化材料，使其成为一种非常有前景的光催化剂，是众多学者致力之目的[5]。本文对Bi2WO6的晶体结构和能带结构进行了分析，综述了Bi2WO6的制备方法、形貌尺寸、修饰改性、光催化性能等研究进展。

1 晶体结构和能带结构

Kudo等[9]介绍了Bi2WO6在可见光照射下，能够从AgNO3溶液中分解水得到O2，而且能降解CHCl3和CH3CHO等污染物[10]，是一种潜在的可见光材料。Tang等[11]发现Bi2WO6在可见光照射下能够有效地降解乙醛等有害物质。其中，钙钛矿结构的复合氧化物Bi2WO6作为一种新型可见光催化剂得到关注。

Bi2WO6是最简单的Aurivillius型氧化物，为钙钛矿层状结构，含有WO6八面体结构片层和Bi2O2层。Bi2WO6半导体的导带位置是＋0.24 eV，价带位置是＋2.94 eV。Bi2WO6价带由O 2p和Bi6s轨道杂交组成[12]，导带底是由W5d轨道构成，并包含少量的Bi6p轨道。由于Bi6s轨道能和O的2p轨道杂化，使催化剂的价带电位升高，禁带宽度减小，从而可提高催化剂的可见光催化活性。Bi2WO6能带结构理论计算也表明这种杂化的能带结构使价带呈现出很大程度的发散，可增大光生空穴以及价带顶附近电子的活动性，进而能够提高其光催化性能。

2 Bi2WO6制备方法与形貌

由于光生电子-空穴对的再复合，导致钙钛矿结构的复合氧化物Bi2WO6的光电量子产率较低，为了减少电子-空穴对的复合几率，纳米化甚至量子化成为提高Bi2WO6光催化性能的一种有效手段。因此微纳米级Bi2WO6的制备成为研究的热点，目前已采用多种制备方法，如固态法、水热法、溶剂热法等制备出了颗粒状、三维花状、片层漩涡状等多种形态的Bi2WO6。

2.1 溶胶凝胶法

Zhang等[13]以Bi(NO3)3·5H2O和(NH4)6W7O24·6H2O为原料，加入柠檬酸和稳定剂EDTA（乙二胺四乙酸），用溶胶-凝胶法制备出不规则层状结构的Bi2WO6粉末。它的粒径在3～5μm之间，同时在Bi2WO6表面生成量子级的颗粒。与固态法制备的Bi2WO6相比，由于量子尺寸效应影响了纳米结构，在降解4BS（4PbO·PbSO4）的过程中出现了明显的蓝移现象。溶胶-凝胶法制备的Bi2WO6的可见光催化活性比固相合成的样品高10倍，这可能是因为样品中大量缺陷的存在，使催化剂表面生成很多的·O2和·OH氧化活性基团，导致其光催化性能的提高。

2.2 水热法

水热制备的Bi2WO6具有较小的粒径和较大的比表面积，并表现出较高的光催化活性。可通过控制水热反应条件，得到不同结构和形貌并具有较高可见光催化活性的纳米粉体。黄毅等[14]通过简单的水热法，以Bi(NO3)3和Na2WO4为原料，控制水热温度为180℃，在无任何表面活性剂的条件下，加热20h，成功制备了具有三维花状结构的斜方晶Bi2WO6光催化剂，制备的新型花状三维结构的Bi2WO6结晶度较高，结构均匀有序，光催化性能较高，且制备方法简单，能耗低。Huang等[15]以Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O为原料，分别加入表面活性剂SDS（十二烷基硫酸钠）和PVP（聚乙烯吡咯烷酮），在180℃下加热24 h，得到淡黄色不同微球形貌的Bi2WO6光催化剂。添加PVP得到实心微球体，无任何表面活性剂得到片层花状微球结构，添加SDS得到片层漩涡状微球。实验结果表明，添加SDS所得Bi2WO6光催化活性比添加PVP和无任何表面活性剂的都高。可能是经SDS处理过的Bi2WO6，其纳米片大小均一、有序定向排列，具有特殊的漩涡状结构和较大的比表面积，且吸收阈值较大[13]。

2.3 溶剂热法

Cui等[16]以Bi(NO3)3和Na2WO4为原材料，用乙二醇、正丁醇、水分别作溶剂，加入KOH，调节pH值为7.5，控制水热温度为180℃，反应2 h，合成Bi2WO6光催化剂。实验表明，水作溶剂，得到的是大量颗粒较大的Bi2WO6纳米片；采用正丁醇作溶剂时，产物主要为方片状和圆形两种形貌的晶粒，晶粒大小约为几十个纳米，但是该方法制得的Bi2WO6并不纯；用乙二醇作溶剂时，所得材料具有典型的介孔结构，粒径比较小，溶剂热合成的样品中大量缺陷的存在，使其对可见光的吸收能力大大加强，光响应范围得到拓宽，光照60 min，对罗丹明B的去除率最高达98%。

2.4 其它方法

谢立进[17]采用Bi(NO3)3和Na2WO4为原料，以LiNO3与NaNO3的混合物为反应介质，通过低温熔盐法成功合成了棒状纳米晶Bi2WO6光催化材料。

Xie等[18]采用不同原料，按Bi3+与H2WO4的摩尔比为2∶1配成溶液，用力搅拌后，倒入水热釜进行微波反应，在反应温度下保温不同时间，通过调节pH值、反应温度、保温时间来研究微波水热法合成纤维状Bi2WO6光催化剂。

沈琳等[19]以PVP、钨酸铵[(NH4)10W12O41]和柠檬酸铋铵(C6H13BiN2O7·H2O)为原料，利用静电纺丝技术成功制备了PVP/C6H13BiN2O7·H2O-(NH4)10W12O41前躯体，对前躯体缓慢控温处理制得板片状Bi2WO6光催化剂。

3 Bi2WO6的修饰改性

尽管Bi2WO6纳米结构材料具有较好的光催化活性，但是催化效率低极大地限制了它的应用范围，尤其是在污水净化上的应用。可以通过改性方法来进一步改善其催化性能。目前，Bi2WO6纳米结构材料的改性主要有两种方法：一是通过掺杂来改变Bi2WO6的光学性质，主要采用N[20]等来掺杂；二是通过与其他半导体复合的方法来提高光催化剂的光谱响应范围。与Bi2WO6形成复合物的材料主要有Co3O4[21]、g-C3N4[22]等。在二元复合半导体中，两种半导体之间的能级差可使光生载流子从一种半导体的能级注入到另一种半导体的能级，进而导致有效、长期的电荷分离。

3.1 掺杂改性

Guo等[23]在简单水热法制备Bi2WO6的基础上，加入Fe(NO3)3·9H2O，生成催化剂Fe-Bi2WO6-χ%。Fe-Bi2WO6-0.1%(k=0.099min-1)的催化活性是Fe-Bi2WO6-0%(k=0.031min-1)的3.2倍，由于铁离子主要是以Fe3+和Fe2+存在，均匀分布在Bi2WO6纳米粒子的表面，Fe3+和Fe2+作为电子和空穴的复合中心，发生氧化还原反应，其中一些Fe3+取代Bi2O2层的Bi3+，使片层结构能够提供足够大的极化空间，减小空穴与电子的复合几率，提高光催化效率。另一方面，Fe3+和Fe2+存在，使空间堆垛疏松，比表面积和气孔率都增大，光催化效率进一步提高。光照45 min，Fe-Bi2WO6-0.1%对气体甲苯的去除率最高达100%。

3.2 负载改性

Min等[24]将Bi2WO6注入到Zn(OH)2溶液中，沉淀物加热到500℃，同时形成Bi2WO6和ZnO晶体，从而使ZnO晶体均匀负载到Bi2WO6表面，形成异质结型ZnO/Bi2WO6复合光催化剂。相比单一的Bi2WO6和ZnO晶体，异质结型ZnO/Bi2WO6复合光催化剂的催化活性显著提高，主要原因是当Bi2WO6与ZnO半导体紧密接触时会形成“异质结”，由于结两侧能级的不同会形成空间电势差。这种空间电势差的存在可使光生载流子从ZnO半导体能级注入到Bi2WO6半导体能级，从而有利于电子空穴的分离，提高光生电子和空穴的分离效率。另外，形成的Bi2WO6/ZnO异质结结晶度高，晶格较完整，能显著降低光生电子和空穴对的复合几率，并改善了Bi2WO6/ZnO复合光催化剂的表面性能，这也是提高光催化活性的又一个原因。

Xu等[25]通过一步法把Bi2WO6负载到氧化石墨烯上。氧化石墨烯与Bi2WO6复合后并不改变Bi2WO6的禁带宽度，但是Bi2WO6的费米能级（EF）位置与导带和价带的位置发生了偏移。氧化石墨烯与Bi2WO6的复合导致Bi2WO6的费米能级向更加负的方向发生偏移，而Bi2WO6的禁带宽度不变，因此Bi2WO6的导带和价带位置发生变化。其结果是，Bi2WO6的导带位置比石墨烯导带位置更负，这样Bi2WO6导带上的电子就可以迁移到氧化石墨烯片层结构中，而不是在光催化剂表面积累，从而抑制了激发电子-空穴复合反应，提高了光催化效率，并且氧化石墨烯/Bi2WO6的光催化效率可达99%左右。

4 原理分析

在有机物光催化降解过程中，Bi2WO6材料的光催化机理是在可见光照射下的电子（e-）和空穴（h+）分离理论。Bi2WO6半导体包括一个充满电子的低能级价带（VB）、一个未充满电子的高能级导带（CB）和它们之间的禁带。当能量大于或等于半导体带隙能时，光波辐射Bi2WO6光催化剂，其价带上的电子吸收光能后被激发到导带上，使导带上产生激发态电子，而在价带上产生带正电荷的空穴。这时，电子能够在电场的作用下迁移到催化剂表面，使光生电子和空穴有效地分开[26]。光生空穴和电子会与吸附在催化剂表面上的水和溶解氧作用，生成具有高度活性的·O2-和·OH-，O2-与H+进一步反应生成H2O2，而高活性的·OH-、H2O2把吸附在Bi2WO6表面上的有机污染物降解为CO2、H2O。光催化效率依靠两个过程的竞争，即表面载流子转移速率与电子空穴重组速率的比率。

5 结论

在工业应用中，Bi2WO6是一类非常有潜力的光催化剂。虽然通过掺杂和负载改性，可提高电荷分离效率和延伸光激发的能级范围，并且有效地控制产物的形貌和尺寸，制备出纳米级甚至量子级的Bi2WO6光催化剂，但是，人们对Bi2WO6制备-结构-性能间相互依赖关系的理解还不够深入。

目前，对于如何提高Bi2WO6比表面积和拓宽其对太阳能的利用率，促进光生载流子的分离、减少其复合几率等有效应用的瓶颈问题，可以借鉴研究其他光催化剂的经验，同时也要结合Bi2WO6自身的特点，以发挥其特色和优势。相信通过加强量化计算，可从理论上辅助指导Bi2WO6光催化剂的改性与设计，进而得到高活性的Bi2WO6光催化剂，实现Bi2WO6催化剂的工业化应用。

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Research Progress of Bi2WO6Photocatalyst

Wang Yafei Wu Shangzhuo CuiWenquan Liu Li

Bi2WO6is a novel photocatalyst with great potential app lications for organics degradation and hydrogen evolution.The charge separation and the responsibility of visible light can be improved by themodification of doping and loading,which can greatly increase the utility of solar energy.Firstly,discussed the crystal structure and band structure of Bi2WO6,and then reviewed the synthesismethods,morphologies,sizes,modification technologies and photocatalytic activities of Bi2WO6.Finally,proposed the catalytic principle and the future research direction of Bi2WO6.

Bi2WO6;Photocatalyst;Preparation;Visible light

O 643.36

2014年1月

河北省青年科学基金项目（E2012401070）；河北省教育厅项目（Z 2013046）

王亚飞 男 1987年生 硕士生 主要从事复合光催化材料合成等方面的研究