天然多糖在食用菌保鲜中的应用研究进展*

徐丽婧，高丽朴，王清，左进华

(北京市农林科学院蔬菜研究中心，北京，100097)

食用菌是可供食用的大型肉质或胶质的高等真菌。由于新鲜食用菌自身组织脆嫩、含水量高、呼吸强度大等易腐烂的特点，在采后贮运过程中极易受到机械伤害和微生物侵染，严重缩短了货架期，制约了食用菌的销售流通。

目前，常用的食用菌保鲜方法有低温保鲜［1］、化学保鲜［2］、气调保鲜［3］、涂膜保鲜［4］、辐照保鲜［5］等。真空预冷、气调冷藏等方法，虽有一定效果，但不适合于分散农户的小生产方式，且存在设备成本高、操作繁琐等问题;常用的化学保鲜方法价格低廉，如亚硫酸盐漂白等，但是化学合成物质会对人体和环境产生不利影响，存在一定的安全隐患。

涂膜保鲜是以天然糖类、蛋白质、油脂等作为主要原料，通过对食用菌表面喷雾、浸渍等方法涂覆，经干燥后形成一层不易察觉的透明坯膜(可食膜)，防止水分蒸发，对食用菌起到防腐保鲜效果的一种贮藏保鲜的方法［6］。根据可食膜材料的不同，可分为4类:脂质膜、多糖膜、蛋白膜和复合膜。其中多糖类的保鲜剂壳聚糖和海藻酸钠日益受到学者的关注。作为涂膜保鲜材料，天然多糖有许多优势，良好的成膜性、阻气性，目前在果蔬、肉制品、水产品保鲜中已经获得了广泛的应用，取得了很好的效果，还具有防菌、防虫和无化学残留的优点，目前在食用菌保鲜上的应用也日益增多。本文主要介绍了广泛应用于食用菌保鲜中的天然多糖种类和保鲜机理，以及天然多糖涂膜保鲜方法在食用菌保鲜上的应用情况。

1 天然多糖涂膜概况

多糖类可食性膜是以动植物多糖为成膜基质的可食性膜，大多直接或间接来源于农产品和海洋生物。天然多糖来源丰富、价格低廉、加工制备简单，有很高的推广应用前景。目前常用的有淀粉、纤维素、海藻酸盐、壳聚糖、葡甘聚糖等。由于多糖类物质不仅具有良好的成膜性，较好的阻气性，且具有一定的营养价值和保健功能，近年来受到研究者们的广泛关注，不断有新型的多糖类物质成为可食性涂膜剂的成膜材料［6-7］。

2 应用于食用菌保鲜的天然多糖种类及保鲜原理

多糖膜种类很多，但在食用菌保鲜领域应用还较为有限，主要有壳聚糖膜、海藻酸钠膜和纤维素膜。

2.1 壳聚糖

壳聚糖是甲壳素在碱性加热条件下，脱去N-乙酰基生成的降解产物。壳聚糖自身不溶于水，但可以很好地溶于酸，具有良好的成膜性，它的阳离子聚集作用，构成了壳聚糖的生物黏合特性。壳聚糖对食用菌的保鲜作用正是利用它的这个特性，通过在表面形成一层无色透明薄膜而实现。一方面壳聚糖涂膜降低了子实体水分的蒸发，减少了失重率;另一方面由于壳聚糖涂膜对不同气体分子的透气性能的差别，形成了微调环境，从而抑制了子实体的呼吸代谢强度，减少了消耗，保持了子实体的硬度。此外，壳聚糖成膜后的微酸环境，具有较强的抑菌抗菌作用，对大肠杆菌、普通变形杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、李斯特单核增生菌的生长有较强的抑制作用［8］。除了食品上常见的病原微生物外，壳聚糖还对食用菌病原菌如平菇的褐斑病菌有抑制作用［9］。虽然壳聚糖具有较好的抗菌保鲜性，但壳聚糖成膜后会呈现一些淡黄色，在一定程度上影响食用菌的外观，因此多用于香菇、草菇、鸡腿菇等一些本身颜色较深的食用菌，在双孢蘑菇上应用的较少［10-14］。

2.2 海藻酸钠

海藻酸钠又称褐藻酸钠、褐藻胶等，是从海带、菌类、藻类植物中提取的天然多糖类化合物，海藻酸是糖醛酸的多聚物，一般以钠盐形式存在，具有优良的分散性、保湿性、成膜性、抗菌性、无毒无味、可生物降解、生物相容性好等诸多优点，且成本较低。此外，海藻酸钠还有一个区别于其他胶体的显著优点，即海藻酸钙形成的凝胶是热不可逆的。海藻酸钠涂膜可减少果实中活性氧的生成，降低膜脂过氧化程度，保持细胞膜的完整性，并使果实保持较低的酶活性，从而抑制果实的代谢活动，达到保鲜效果［15-19］。

2.3 纤维素

纤维素是植物体内主要结构成分，本身高度结晶，在水中不糊化，不能成膜，所以必须对其进行化学改性。改性纤维素是以纤维素进行化学改性后得到的衍生物，如甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基纤维素(HPC)。改性后的纤维素溶解度大大提高，且成膜性能良好，虽然对水蒸气和O2具有一定的阻隔作用，但与其他多糖膜比较对气体的渗透阻隔性不佳，通常需要加入脂肪酸、甘油等增塑剂、增强剂以改善其性能［20-24］。

2.4 天然多糖涂膜的保鲜机理

采后食用菌的生命活动并未停止，还有着旺盛的生命活动和呼吸强度。食用菌保鲜就是要延缓其衰老进程，一般是通过抑制呼吸作用、抑制微生物生长以及减少内部水分蒸发来实现。天然多糖涂膜中的多糖分子大多呈无定形结构，相互作用形成了致密的网状结构，使得多糖膜具有极好的阻气性，形成单子实体微环境气调，使鲜菇内部CO2的浓度增加，O2含量降低，代谢水平下降，水分散失减少，而延长了食用菌的保鲜期。

不同种类的多糖其保鲜机理也不尽相同。如壳聚糖主要是利用其成膜性和抑菌性两方面功能。壳聚糖在果蔬表面形成半透膜，对O2、CO2、C2H2具有一定的选择渗透作用，可调节果蔬采后生理代谢。壳聚糖及其衍生物的抑菌机理，主要有以下4种可能:(1)壳聚糖的正电荷与微生物细胞膜表面的负电荷之间的相互作用，改变了微生物细胞膜的通透性，引起微生物细胞死亡［25］;(2)壳聚糖作为一种螯合剂，选择性地螯合对微生物生长起关键作用的金属离子，从而抑制微生物的生长和产毒;(3)分子质量小于5 000 kDa的壳聚糖可以透过细胞膜，小分子壳聚糖进入微生物细胞内［26］，与细胞内带负电的物质(主要是蛋白质和核酸)结合，使细胞的正常生理功能受到影响，导致微生物死亡［27］。

海藻酸钠的保鲜机理除了具有很好的成膜特性以外，还有很强的保水性和较强的抑菌性。海藻酸钠及其衍生物分子中含有大量的带负电荷的羧基，由于负电荷的排斥作用，使高分子链空间伸展特别大，再加上亲水基团的作用，使其对水分子具有很强的作用力，能减缓食用菌中水分的蒸腾，延缓其萎篶，降低食用菌的失重率。海藻酸钠的抗菌性主要是由于分子中大量的(—COONa)和(—OH)类活性基团可与细菌细胞膜上的类脂、蛋白质复合物发生反应，使蛋白质变性，进而改变细胞膜的通透性，干扰细菌正常的新陈代谢，最终导致细菌死亡;此外，海藻酸钠上的活性基团可螯合对微生物生长起关键作用的金属离子，能抑制细菌中正常的生化反应，保护果实不受微生物感染，从而达到抑菌的目的。陈丽等的研究表明海藻酸钠对真菌的抑制作用强于细菌，对革兰氏阳性细菌的抑制作用强于阴性细菌［28］。

3 天然多糖膜在食用菌保鲜中的应用

目前应用天然多糖涂膜保鲜的食用菌主要有双孢蘑菇、香菇、草菇、杏鲍菇等。研究主要针对保鲜剂的种类和浓度、涂膜时间、贮藏条件、以及膜添加剂的浓度等对于其贮藏保鲜效果的影响，研究结果表明天然多糖膜涂膜后具有降低食用菌子实体失重、减少营养成分的损耗、控制子实体的呼吸强度、增加抵抗微生物侵染的能力以及延长贮藏期限等明显改善保鲜品质的效果。

3.1 单一多糖涂膜保鲜食用菌

Nussinovitch等［4］以不同浓度的海藻酸钠和2%CaCl2处理双孢蘑菇，然后在室温(20℃)和4℃的环境中存放6 d。结果表明，与对照相比室温条件下，1%海藻酸钠涂膜的双孢蘑菇有较高的L值和良好的外观，而在冷藏条件下，最适宜的海藻酸钠涂膜的浓度为2%。Taghian等［29］用羧甲基纤维素处理双孢蘑菇切片，分别用0% ～3%羧甲基纤维素(CMC)和0%～2%CaCl2浸泡双孢蘑菇切片。结果表明CMC涂膜可有效增加吸水性、复水性和抗自由基能力，抑制色差下降，且随着CMC浓度增加，抑制效果在增加，而CaCl2浓度影响不显著，CMC最佳使用浓度为3%。周兵等［10］用1%羧甲基壳聚糖(CMC)对香菇进行涂膜保鲜，并比较了与未经修饰的壳聚糖对香菇的保鲜效果。结果表明，CMC涂膜处理能有效降低香菇菇体的腐烂、变色;降低香菇的呼吸强度，细胞膜透性变小、MDA含量减少、降低失重率和PPO活力;同时还原糖含量和Vc含量明显降低缓慢;在4℃贮藏24 d仍保持较高的感官品质和营养品质。蒋冬花等［10］比较分析了传统保鲜护色剂焦亚硫酸钠、食盐和天然高分子新型保鲜剂壳聚糖对香菇贮藏期间的保鲜效果。结果表明，1.5%壳聚糖涂膜处理能显著抑制香菇菇体腐烂、变色和腐败细菌的生长，提高持水力;同时可使菇体可溶性糖含量的下降速度和CO2释放速度减慢，细胞膜透性变小，MDA含量显著减少，SOD活性维持较高的水平。

3.2 复合多糖涂膜保鲜食用菌

作为涂膜材料的天然多糖虽然具有良好的成膜性和阻气性，但膜的机械强度和对一些微生物的抑制方面还存在不足，通过添加增塑剂、表面活性剂、抗菌剂，以及蛋白质和脂类物质等，形成复合膜，可起到改善其膜性能的作用、从而增强贮藏保鲜效果。

3.2.1 多糖涂膜中添加杀菌剂

多数可食性膜的抑菌性不佳，后期反而成为微生物的培养基，致使食用菌严重腐烂。为提高其抑菌效果，可在涂膜剂中加入合适的天然抑菌剂，目前应用较多的主要是天然植物精油和天然植物提取液。Tianjia等［30］用2%壳聚糖、1.5% 百里香油对新鲜香菇进行涂膜保鲜，发现在4℃存放16 d的条件下，使用壳聚糖加百里香油复合涂膜比单一壳聚糖涂膜、单一百里香油处理的保鲜效果更好，能明显抑制香菇的呼吸速率、保持硬度、抑制微生物生长。此外，与对照相比有较高的总酚含量。Tian等［11］在10%的阿拉伯树胶中添加1%的游霉素对鲜香菇进行涂膜保鲜，结果表明，在4℃相对湿度90%的环境中，与对照相比，经添加游霉素的阿拉伯树胶涂膜处理，香菇在贮藏期间的酵母和霉菌总数被有效控制，同时也延缓了可溶性固形物、总糖和抗环血酸的改变，保鲜效果优于单独用阿拉伯树胶或游霉素处理。樊建等［11］以1%壳聚糖、0.8%棘托竹荪菌丝体提取液对牛肝菌的保鲜效果进行了研究，结果表明，在常温下，壳聚糖棘托竹荪菌丝体提取液复合保鲜剂对牛肝菌的保鲜效果较好，结合了壳聚糖的成膜性以及竹荪菌丝体提取液抑菌性的双重优势，有效地抑制了牛肝菌的蒸腾作用、呼吸作用及营养成分的过度损失，可将牛肝菌保鲜3～5 d。

3.2.2 多糖涂膜中添加抗氧化剂

食用菌的褐变主要是由酶促褐变引起，与多酚物质的氧化密切相关［31］。抗氧化剂具有去除食用菌子实体中活性氧、抑制子实体褐变的功效，还可起到抑菌调高VC含量、延长贮藏期的作用。常用的抗氧化剂主要有有机酸类的植酸、柠檬酸、抗坏血酸、异抗坏血酸，有机酸盐类的异抗坏血酸钠、抗坏血酸钙，以及氨基酸类的N-乙酰半胱氨酸、L-半胱氨酸、谷胱甘肽等。此外，美拉德反应产物也具有抗氧化性，如氨基酸和单糖的美拉德反应挥发性产物具有和复杂美拉德反应产物一样的抗氧化能力［32］。

李冠喜［33］等以3种不同分子质量的1.5%的壳聚糖为主要原料，并加入0.2%的VC以及20 mg/kg的半胱氨酸，涂膜新采收的双孢菇。结果表明，在贮藏过程中，经壳聚糖复合涂膜处理的双孢菇，其失水率、硬度、腐烂度、开伞率和褐变度均显著低于对照;子实体可溶性蛋白、总糖、还原糖的均含量明显高于对照;还原糖、MDA的含量、相对电导率均低于对照;SOD和CAT的活性明显高于对照;壳聚糖能维持细胞膜的完整性，避免了PPO与酚类物质的接触，从而抑制了双孢菇的褐变发生。Tian等［32］以1.0%葡萄糖和1.0%壳聚糖涂膜新鲜的香菇。结果表明，壳聚糖中的氨基与葡萄糖的羰基发生美拉德反应，产物具有良好的抗氧化活性，而单独的壳聚糖、葡萄糖没有明显的抗氧化活性。且抗菌性能与壳聚糖类似。与对照相比，在低温条件下，壳聚糖和葡萄糖涂膜较好的保持了香菇组织硬度、感官品质，抑制了呼吸强度，延迟了可溶性固形物和抗坏血酸在贮藏期间的变化，可有效保持香菇的品质并延长其货架期。

3.2.3 纳米材料涂膜保鲜食用菌

在天然多糖涂膜中添加纳米材料能增强涂膜的抑菌性和抗氧化性能，提高膜与食用菌之间的结合强度，改善成膜的气密性。Tianjia等［34］以海藻酸钠和纳米银作为涂膜材料复合涂膜新鲜香菇，在4℃条件下存放，试验结果表明，1.5%的海藻酸钠添加0.1mol/L AgNO3保鲜效果最佳，可有效抑制失重、褐变，保持硬度，抑制微生物生长，延长香菇的货架期、提高贮藏品质的效果明显。

3.3 多糖涂膜和其他技术相结合

单一的涂膜保鲜在抑菌、抗氧化方面效果有限，通过与其他保鲜技术相结合，如气调、包装方法、微波处理等，从而获得更理想的保鲜效果。近期，Liu等［37］发现高氧环境特别是100%O2，非常适宜双孢蘑菇的存放。与空气中存放的双孢蘑菇相比，其呼吸速率、褐变度和电导率均保持较低水平，从而延长了货架期。Tianjia［36］将鲜双孢蘑菇浸泡在3种不同浓度的海藻酸钠(1%，2%和3%)中，然后放置于4℃通入100%O2的罐中16 d，评价不同浓度海藻酸钠涂膜对在高氧气环境中的双孢蘑菇品质、货架期的影响。结果显示，在低温条件下，2% 海藻酸钠+100%O2处理双孢蘑菇，可以保持子实体硬度，延缓褐变、开伞。海藻酸钠涂膜可在高氧气环境中有效保持双孢蘑菇品质、延长货架期到16 d。伍国明［37］探讨了微波杀菌、壳聚糖和黄原胶涂膜对草菇控温贮藏保鲜的影响。为了提高新鲜子实体对腐败微生物的抵抗能力与延缓细菌对鲜菇的侵染，利用微波处理热效应和非热效应共同作用，可实现在较低温度下获得较好的杀菌保鲜效果，并有利于维持子实体缓慢的、正常的代谢活动。结果表明，在输出功率462 W微波加热20 s、涂膜剂浓度2.0%(壳聚糖∶黄原胶质量比=1∶1)条件下，可在较低温度下获得较好的杀菌保鲜效果;贮藏温度在15℃条件下，草菇保鲜杀菌效果显著优于对照组，贮藏保鲜可达9 d以上。

4 问题和展望

虽然有关食用菌保鲜的研究正日益增多，但天然多糖涂膜保鲜食用菌在应用中还存在着许多问题。如由于不同的食用菌具有不同的贮藏特性，每种食用菌适宜的多糖保鲜涂膜的种类和浓度都需要进行反复实验才可确定。涂膜浓度过低，保鲜效果不明显;浓度过高，多糖溶液黏度偏大，涂膜干燥时间过长，容易滋生微生物，保鲜效果降低。除了在涂膜工艺上有待改进的同时，还需要寻找合适的天然抑菌剂，这也是食用菌保鲜涂膜技术迫切需要解决的问题。又如由于多糖是富含羟基的较单一聚合物，其阻湿性较差，通过添加蛋白质和脂质等制成复配膜，同时以钙等离子进行交联，可有效地提高膜阻湿性，相关研究需要进一步深入。此外，还可以通过与冷藏保鲜、气调保鲜、辐照等其他保鲜技术相结合，以获得更理想的保鲜效果。

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