微波灰化等离子发射光谱法测定渣油中的铁、镍和钒

荣丽丽，孙　玲，王　磊，韩延楠，贾鹏飞

(中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆 163714)

随着全球劣质原油比例不断上升，原油重质化和劣质化趋势加剧，渣油中重金属含量呈上升趋势。渣油在加工过程中，金属元素镍、钒易沉积在催化剂的内、外表面上，堵塞孔道，致催化剂活性下降。因此，准确分析渣油加氢原料与产品中重金属含量尤为重要。

目前,针对渣油试样中金属元素的分析，仍普遍采用标准SH/T 0715—2002[1]和ASTM D5708—2005[2]，标准操作中采用有机溶剂溶样和干法灰化处理试样。有机溶剂溶样可直接测定且速度快，但有机标样不易制备，试样易挥发，结果重现性差；干法灰化处理试样时间长，腐蚀性大，且污染重。

微波灰化是一种比较新的前处理技术，采用微波灰化技术处理试样，简便、快速、准确。微波灰化结合高温加热和微波技术，与传统的国标方法相比，大大缩短工作时间；微波技术使灰化效果更佳，二次灰化的几率降低；另外，微波马弗炉较传统马弗炉具有更高的安全性。

1　实验部分

1.1　仪器

PYRO-XL型微波马弗炉,意大利Milestone公司；5300DV型等离子发射光谱仪(ICP),美国PE公司。ICP工作参数为：功率1 150 W，频率27.12 MHz,载气压力0.221 MPa,积分时间10 s,冷却气15 L/min,辅助气0.5 L/min,提升气1.6 L/min。测定波长为：Fe 238.204 nm,Ni 231.604 nm,V 290.880 nm。

1.2　试剂

Fe，Ni，V标准溶液(1 000 mg/L)，国家标准物质研究中心生产；盐酸，优级纯，超纯水；氩气，纯度99.9%。

1.3　测试方法

1.3.1试样溶液的制备

准确称取5.0 g渣油试样于50 mL石英坩埚中，置于微波马弗炉中，按照仪器预先设定的升温程序进行操作，操作结束后取出冷却至室温，待测。将冷却后试样加少量浓盐酸和去离子水，置于100 ℃电热板上加热溶解，完全溶解后冷却转移至25 mL容量瓶中待测。

1.3.2试样测定方法

将50.00 mg/L的Fe,Ni,V混合标准溶液稀释，配制成浓度为2.00 mg/L，5.00 mg/L和10 mg/L的系列Fe,Ni,V混合溶液备用，仪器预热后，按其工作条件进行测定。

2　结果与讨论

2.1　微波灰化条件考察

微波灰化程序升温过程中，温度与时间的选择是影响炭化和灰化效果的重要因素[3]。炭化过程中温度过高或者升温过快，容易使试样随高温气流流失，结果偏低；温度过低，会影响试验进度，个别试样还会出现炭化不完全的现象[4]，导致测定结果偏低。同样在灰化过程中，温度过高会造成元素损失，测定结果出现偏差，温度太低，灰化时间随之加长。经过反复实验，最终确定采用的升温程序见表1。

表1　微波马弗炉仪器升温程序

2.2　试样取样量的选择

试样的取样量也是影响炭化和灰化效果的重要因素。取样量过少,影响试样的测定结果，结果平行性差；取样量过多，受微波穿透能力的影响，炭化和灰化不完全，耗时长，测量结果偏低，通常取样量在2.00～5.00 g为宜。

2.3　精密度试验

取同一渣油试样按照1.3方法进行处理，在测定工作条件下进行11次平行试验，精密度测定结果见表2。相对标准偏差均小于5%。

表2　精密度试验结果

2.4　准确度试验

2.4.1加标回收试验

为验证方法的准确性，称取同一渣油试样4份于石英坩埚中，在其中3份中加入不同量的Fe，Ni，V标准溶液，试样处理后定容于25 mL容量瓶中，按工作条件测定各元素的含量，回收率结果见表3。Fe，Ni，V元素的回收率均在96%～105%。

表3　回收率试验结果

2.4.2对比试验

为了验证测定结果的准确度，用试样测定结果与标准方法(ASTM D5708—2005)测定同一试样的结果进行比较，结果见表4。

表4　对比试验结果

由表4可见，两种方法测定结果相对误差均小于5%。

3　结论

采用微波灰化等离子发射光谱法测定渣油中的铁、镍、钒，方法简便、快速、准确、自动化程度高、污染小、重现性好。应用于测定渣油试样得到了满意的分析结果。此法为开发催化剂新产品，加快新技术新成果的推广应用提供了重要的技术支持。同时该方法对于服务地区公司生产，以及辅助科研项目研发都具有重要意义。

[1]国家石油和化学工业局．SH/T 0715—2002．感应耦合等离子体(ICP)原子发射光谱法测定原油和残留燃油中的镍、钒和铁的标准试验方法[S]．北京：中国石化出版社，2002．

[2]美国材料与试验协会． ASTM D5708—2005．StandaM test methods for determ ination of nickel，vanadium，and iron in crude oils and residual fuelsby inductively coupled plasnla(ICP)atomic emission spectrometry[S]．美国：2005．

[3]吴序锋, 张海峰, 曹晓燕,等．微波灰化/DUO-ICP-AES测定残渣燃料油中的铝、硅、钒[J]．分析测试学报，2011，30(2)：229-232.

[4]王峰, 乙小娟,张慧.微波灰化法测定进出口饲料中的灰分[J]．上海计量测试，2007(2)：21-22.