新型曼尼希碱季铵盐缓蚀剂的合成与性能评价

2014-04-04李克华尹小丽

精细石油化工进展 2014年1期

李克华，习　伟，尹小丽

(长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州434023)

酸化处理是提高油井采收率的一项重要措施。酸液一般采用质量分数为15% 或20%的盐酸。但盐酸与许多金属、金属氧化物反应，具有很强的腐蚀性[1]。因此，开展防腐、缓蚀研究，开发缓蚀性能好、成本低、环保型的缓蚀剂具有重要的现实意义[2]。笔者以Mannich反应为基础，合成了一种季铵盐型酸化缓蚀剂，并初步评价其缓蚀性能。

1　实验部分

1.1　主要仪器及试剂

有机合成装置，腐蚀测定装置，电子天平。

甲醛，苯乙酮，苯胺，浓盐酸，氯化苄，丙酮，石油醚，无水乙醇，盐酸等。

1.2　曼尼希碱季铵盐缓蚀剂的合成

1.2.1曼尼希碱的合成

采用恒温加热回流冷凝法合成曼尼希碱。在装有冷凝管、磁力搅拌器、温度计的三颈烧瓶中，加入一定量的甲醛、苯胺、苯乙酮、浓盐酸、无水乙醇等；将三颈烧瓶放入恒温水浴锅中，在给定温度下加热，搅拌，回流数小时后，所得深红棕色液体即为醛酮胺缩合的曼尼希碱。

1.2.2曼尼希碱季铵盐的制备

采用恒温加热回流冷凝法将合成的曼尼希碱进行季铵化。在装有冷凝管、磁力搅拌器、温度计的三颈烧瓶中，加入一定量的曼尼希碱、氯化苄；将三颈烧瓶放入恒温水浴锅中，在给定温度下加热，搅拌，回流数小时后，即得到曼尼希碱的季铵化产物季铵盐。

1.3　静态腐蚀速率评价方法

按SY/T 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》配制质量分数为15%的盐酸，采用静态挂片失重法在酸液介质中加入一定质量分数的曼尼希碱季铵盐型缓蚀剂，40 ℃下恒温4 h，测定N-80钢试片在酸液中的腐蚀速率，以此来评价以不同原料合成的曼尼希碱季铵盐型缓蚀剂的缓蚀性能[3]。

2　结果与讨论

2.1　合成曼尼希碱的适宜条件

根据本项目组前期的研究结果，选择适宜的反应条件(见表1)，合成出缓蚀性能较好的曼尼希碱，测定其在加量1%和40 ℃下对N-80钢片的腐蚀速率。结果表明，适宜条件下合成的曼尼希碱对钢片的腐蚀速率为0.264 3 g/(m2·h)。

表1　曼尼希碱适宜合成条件

2.2　正交试验优化曼尼希碱季铵盐的制备条件

设计正交试验方案，优化曼尼希碱季铵化反应条件。在15%的盐酸介质中，对合成的产物进行缓蚀性能评价，测定温度40 ℃，腐蚀时间4 h，缓蚀剂加量为1%。正交试验方案及结果见表2。

从表2可以看出，各因素对钢片腐蚀速率的影响顺序由大到小依次为：反应温度﹑反应时间、苯胺/氯化苄物质的量比。正交试验优化反应条件为：反应温度100 ℃，反应时间2 h，苯胺与氯化苄物质的量比为1。此优化条件即为表2中的BS-14号试验，显然BS-14的腐蚀速率比BS-12的腐蚀速率大。因此，最佳条件应为BS-12的合成条件，即曼尼希碱季铵盐的最佳反应条件为：反应温度80 ℃，反应时间6 h，苯胺与氯化苄物质的量比为0.9。

表2　正交试验方案及结果

2.3　缓蚀机理探讨

在酸性介质中，氧化物不能稳定存在，也起不到缓蚀作用，反而会加快腐蚀；沉淀型缓蚀剂也会因沉淀增加以及金属表面不断逸出氢气而不起作用。但此时某些在金属表面能强烈吸附的物质可以产生缓蚀作用，通常称之为吸附模型缓蚀剂[4]。这类缓蚀物质都是含有氮、硫和氧的基团或含有不饱和键的有机化合物，曼尼希碱缓蚀就属于这一类缓蚀剂。

在曼尼希碱分子中含有多个带有孤对电子的氧原子和氮原子，而且在氧、氮或氮、氮之间隔着2个或3个非配位原子。所以曼尼希碱分子是一个螯合配位体，它的配位原子的孤对电子进入铁原子(离子)杂化的dsp空轨道，形成配位键，发生络合作用，形成较完整的疏水保护膜，从而阻止腐蚀产物铁离子向溶液中扩散的腐蚀反应的阳极过程；通过覆盖效应又抑制了腐蚀反应的阴极过程，使腐蚀反应速率变慢，达到金属缓蚀的目的[4]。

曼尼希碱通过季铵化得到曼尼希碱季铵盐，反应生成的阳离子吸附在金属表面，极性基氮原子紧靠金属表面，非极性烷基及苄基朝向溶液，形成较完整的疏水保护层，从而在酸液与金属间形成一道屏障，阻止了腐蚀产物铁离子向溶液中扩散和溶液中的H+移向金属的腐蚀反应过程，使腐蚀反应速度变慢，达到金属缓蚀的目的。