1,4-丁二醇生产工艺及其技术进展

1　1,4-丁二醇的主要生产工艺

根据原料不同划分，生产BDO的工艺路线多达20余种，但已实现工业化生产的工艺路线主要有4种：炔醛法、顺酐法、丁二烯法和环氧丙烷法。

1.1　炔醛法(Reppe法)

炔醛法是上世纪30年代由德国I.G.法本公司(BASF公司的前身)Reppe等开发成功。目前应用该法生产的BDO占世界总产量的40%以上，是BDO经典生产工艺。炔醛法工艺包括传统法和改良法。

1.1.1Reppe传统法

传统Reppe法为高压技术，以甲醛和乙炔为主要原料，采用连续液相滴流床反应器，反应分2步进行。在高压(13.8～27.6 MPa)和250～350 ℃的条件下[2]，乙炔与甲醛首先生成1,4-丁炔二醇(BYD)，然后加氢制得BDO。

传统法的特点是催化剂与产物无需分离，操作费用低；但反应器中乙炔分压较高，有爆炸危险，反应器设计安全系数高达12～20倍，导致设备造价昂贵，投资高。

1.1.2Reppe改良法

为了提高BDO装置安全性，延长生产操作周期，国内外建设的以乙炔、甲醛为原料生产BDO装置大都采用改良后的Reppe法工艺。其中有代表性的改良法技术商有BASF，Linde和韩国Yukong(现SK集团)，美国ISP(原GAF)及INVISTA(原DuPont)等。

1)BASF工艺[3-5]。乙炔与甲醛从底部进入通过催化剂床层，催化剂与产物在反应器内分离，粗BYD溶液通过精馏脱出轻组分后，循环返回炔化反应器，塔釜液经中和后过滤即得粗BYD产品，BYD通过离子交换树脂处理脱除金属离子和阴离子，然后进入加氢工序。

反应器为内部衬铜的不锈钢塔式结构，充填Ni-Cu-Mn/硅胶催化剂。BYD与氢气并流向下进入反应器进行加氢反应，反应放出的热量通过氢气循环带走，生成物经过精馏得到产品BDO。BASF工艺的特点是反应器处理量大，催化剂与产物易于分离，操作费用低。

2)Linde/Yukong工艺[2]。德国Linde公司和韩国Yukong公司联合开发了低压Reppe法，该工艺仍然分两步进行。第一步是乙炔、甲醛在由4台淤浆床反应器串联成的合成反应器中，采用改良的铜催化剂生成BYD。每台BYD反应器都具有交叉式过滤器，催化剂在反应器内与反应物料分离后留在反应器内，液相物料流出反应器经净化后进入下一台反应器中。第二步是BYD经两段加氢生成BDO。Linde/Yukong工艺特点是进料组成较灵活，甲醛进料中甲醛含量可为2%～10%，新鲜乙炔气不需惰性气体稀释。

3)ISP工艺。乙炔经压缩机加压后依次进入三级(台)串联带搅拌的夹套釜式反应器，甲醛从顶部进入第一级反应器。上一级反应的反应浆料溢流进入下一级反应器，BYD末级即第三级反应器的浆料送至催化剂浓缩器进行催化剂浓缩和反应液分离。浓缩后的催化剂浆料大部分返回一级反应器循环使用，滤液送BYD汽提塔以除去其中的甲醇和甲醛。汽提后的BYD溶液通过脱离子单元脱除有害阴、阳离子，以防止对后续催化剂产生危害，然后进入加氢工段。

丁炔二醇加氢采用两段加氢。一段加氢以兰尼镍为催化剂，约90%以上的BYD经加氢反应转化为BDO，再经分离催化剂后进入二段高压加氢。加氢后的粗BDO溶液经过精馏脱水、除去杂质后得到产品。ISP工艺特点是催化剂活性高、强度好、寿命长，能够再生循环利用。

4)INVISTA工艺。乙炔与甲醛逆流通过催化剂浆液层，在93 ℃、0.1 MPa及催化剂作用下进行反应。搅拌器和从反应器下部进入的乙炔气体可以保持催化剂悬浮。生成的BYD通过内置烛式过滤器与催化剂分离后，催化剂留在反应器内，粗BYD滤液经过滤后进入BYD净化单元，以除去其中的甲醇和甲醛，提纯后的BYD溶液进入加氢工段。

BYD加氢是在两台串联的固定床反应器中进行，99%的加氢反应在第一台反应器中完成。加氢后的粗BDO溶液经浓缩，精馏脱除杂质后得到BDO产品。INVISTA工艺的特点是系统需定期停车进行全部催化剂更换和活化，不能长周期连续运行。

上述5种Reppe法生产工艺各有优缺点，其工艺技术比较见表1。

表1　Reppe法生产工艺技术比较

1.2　顺酐法

随着正丁烷氧化制顺酐技术的发展，顺酐的生产成本降低，以顺酐为原料生产BDO的工艺路线日益受到重视。顺酐法可分为直接加氢和酯化加氢法两种。

1.2.1顺酐直接加氢法

该工艺是由三菱油化和三菱化成开发的。反应分两步进行，第一步采用镍-铼作催化剂，顺酐液相加氢为γ-丁内酯(GBL)和四氢呋喃(THF)。第二步GBL催化加氢生成BDO。三菱顺酐直接加氢工艺的技术特点是流程短、投资少，适宜于小规模的生产装置使用。

1.2.2顺酐酯化加氢法

该工艺由英国Davy公司(现Johnson Matthey)开发成功，主要有3个步骤[6]。

1)顺酐酯化。顺酐和过量乙醇混合进行单酯化反应生成顺丁烯二酸单乙酯(MEM)，然后单乙酯进一步和乙醇反应生成顺丁烯二酸二乙酯(DEM)，生成的DEM通过精馏除去未反应的单乙酯、过量乙醇，除水后返回酯化反应器。

2)顺丁烯二酸二乙酯气相加氢。采用亚铬酸铜作催化剂，DEM加氢生成丁二酸二乙酯(琥珀酸二乙酯)，然后再氢解生成BDO，并联产GBL和THF。

3)BDO/THF的分离和提纯。通过简单蒸馏分离混合产物中的主要组分，然后将BDO/THF精制达到销售等级，产物中的GBL及少量未转化的丁二酸二乙酯循环至加氢工段。

Davy公司目前已改用甲醇作酯化剂，降低了酯化反应器负荷，且甲醇和顺酐单酯化反应更容易进行。

1.3　丁二烯法

1.3.1丁二烯乙酰氧化法(丁二烯醋酸法)

该工艺由三菱化成开发成功，生产过程分为3步。

1)以钯-碲为催化剂，丁二烯、醋酸和氧气发生乙酰基氧化反应，产物经精馏得到1,4-二乙酰氧基-2-丁烯(DAB)。

2)以钯/活性炭为催化剂，DAB分两段催化加氢生成1,4-二乙酰氧基丁烷。

3)以磺酸型阳离子交换树脂为催化剂，水解制得BDO和1-乙酰氧基-4-羟基丁烷，后者环化成THF。

丁二烯乙酰氧化法工艺的技术特点是工艺流程长，基建投资大，设备腐蚀严重，催化剂昂贵，水解过程蒸汽消耗量大。

1.3.2丁二烯氯化法(二氯丁烯水解法)

该工艺由日本东洋曹达工业公司开发成功，初期建有1 kt/a生产装置，1974年扩产后生产能力达6 kt/a。丁二烯经气相氯化生成3,4-二氯-1-丁烯和1,4-二氯-2-丁烯,前者用于生产氯丁橡胶，后者在碱性溶液中水解得丁烯二醇，再加氢制得BDO。这种生产工艺条件温和，产品收率和纯度较高，但需要消耗大量氯气，目前已基本被淘汰。

1.4　环氧丙烷法[7](丙烯醇法)

首先以Li3PO4作催化剂，环氧丙烷异构化生成丙烯醇；然后采用铑系化合物Rh6(CO)16和三苯基膦溶液为催化剂，丙烯醇与合成气液相加氢甲酰化生成4-羟基丁醛溶液；最后经加氢制得BDO。该工艺的技术特点是丙烯醇加氢甲酰化及4-羟基丁醛加氢反应均为液相反应，可以根据市场变化及时调整BDO产量。表2对上述4种BDO生产工艺的优缺点进行了比较。

表2　BDO主要生产工艺优缺点比较

2　国内外其他新工艺技术

近年来，国内外BDO的生产技术发展较快，工艺路线多且不断改进创新。

2.1　国内技术进展

石油化工科学研究院开发了顺酐气相氢化制备BDO工艺。先将顺酐溶于正丁醇中，然后与预热至235 ℃左右的氢气在汽化器中混合汽化,通入装有氢化催化剂的反应器内反应。顺酐几乎全部转化，BDO的选择性为70%，其余主要是GBL,THF和丁醇。反应产物经冷凝后送往常压蒸馏塔除去轻组分四氢呋喃和水，再经减压蒸馏回收正丁醇，最后减压蒸馏，蒸出成品BDO和GBL。该工艺具有简便、安全、无公害，可联产高附加值化学品等特点。

2.2　国外技术进展

表3列出了截至2013年6月全球BDO主要生产商、产能与采用的工艺。

美国吉诺玛蒂卡公司(Genomatica)和杜邦泰特乐利生物产品公司(DuPont Tate & Lyle Bio Products)联合宣布，使用常规糖类为原料直接发酵，历时5周生产出约2 268 t 1,4-丁二醇[8]。这是全球首次以这样的规模和速度产出生物基BDO，标志着生物法BDO成功实现商业化生产。Genomatica公司于2008年首次开发了以可再生原材料生产BDO的技术，该工艺采用微生物发酵糖类生产BDO(纯度大于99%)，曾荣获美国总统绿色化学挑战奖。该技术生产的BDO产品性能与现有石油化工路线制得的BDO相同，不同的是完全使用可再生原料，并且生产过程的能耗比Reppe法降低约60%，二氧化碳排放量减少70%，不使用任何有机溶剂。

表3　全球BDO主要生产商产能与生产工艺(截至2013年6月)

陶氏化学公司开发了一种由1,2-环氧-3-丁烯(EpB)选择性水解直接制BDO的新工艺，EpB可由丁二烯与烷基氢过氧化物反应或通过银催化空气氧化的途径制得[9]。通常在酸催化剂存在的条件下，EpB水解的主要产物不是1,4-丁烯二醇，而是其异构物1,2-丁烯二醇。虽然1,2-丁烯二醇可以转化成所需要的异构物，但需要增加一道生产工序，并且最后得到的是难于分离的异构物混合物。Remams等[10]声称发明了一种新型催化剂，它能有选择地使EpB直接水解成所需的1,4-丁二醇，该催化剂由沸石、金属卤化物和质子惰性溶剂组成。

Sisas公司采用的新专利技术，可使丁烷氧化成GBL，GBL加氢直接生成THF和BDO，从而缩短了工艺流程[11]。

3　结语和建议

1)目前世界主流BDO生产工艺是炔醛法、顺酐法、丁二烯法和环氧丙烷法。在考虑新建或扩建BDO项目时，应根据原料资源优势选择适宜的生产技术。例如在天然气资源相对丰富的西南地区，可采用炔醛法生产BDO：天然气部分氧化制取乙炔,尾气用于生产甲醇、氢气,甲醇氧化生产甲醛。在毗邻炼油厂或油田地区，可采用顺酐法。

2)新建装置最好配套THF/PTMEG/GBL等下游装置，形成一体化装置，规避产品单一带来的市场风险，获得更高的经济效益。因顺酐法可联产THF和GBL,预计未来将会得到较快发展。

3)国家相关部门应加强BDO产业运行监测，适时发布产业政策、市场供求等信息，综合运用节能环保等标准，提高准入门槛，推进技术创新，淘汰落后产能，以避免BDO装置的重复建设，造成资源重大浪费和行业恶性竞争。

[1]黄凤兴.化工百科全书：第3卷，丁二醇类[M].北京:化学工业出版社,1993.555-566.

[2]崔小明.1,4-丁二醇生产技术进展及市场分析[J].甘肃石油和化工,2013(1):6-13.

[3]山秀丽.1,4-丁二醇生产工艺技术评价[J].化学工程,2006,34(7):67-70.

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[5]BASF.Method for the production of 1,4-butanediol by combined gas-phase and liquid-phase hydrogenation of C4dicarboxylic acids or their derivatives:WO,2003104176[P].2003-12-18.

[6]景森,关丽娟.1,4-丁二醇性能及各种生产工艺介绍[J].化学工程与装备,2011(2):137-138.

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[9]The Dow Chemical Company. Process for the preparation of 1,4-butenediol from epoxybutene: US,5959163[P].1999-09-28.

[10]弓中伟,杨志雄,杨志立.1,4-丁二醇生产工艺及市场分析[J].广州化工,2013,41(13):65-68.

[11]ICIS Chemical Business.Impending global capacity increases look set to swamp global markets in the first few years of the next decade [J].EuropeanChemicalNews,1999,70(1869):35.