六溴环十二烷阻燃剂制备的研究进展

吴　丹，张雨山，蔡荣华，刘　伟，张慧峰，姚　颖

(国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

六溴环十二烷是一种添加型脂环族溴系阻燃剂，具有含溴量高(理论质量分数74.71%)、热稳定性好等优点，主要用于聚苯乙烯挤塑板(XPS)阻燃，也可用于发泡聚苯乙烯(EPS)、纤维、聚乙烯、聚碳酸酯、不饱和聚酯等塑料和涤纶纺织品的阻燃[1]，其低填充性对聚合物性能影响极小，保证了聚合物的优良性能[2]。HBCD阻燃效果高于溴系芳香族阻燃剂，热稳定性高于溴系脂肪族阻燃剂，与催化剂共同使用时，用量低，阻燃效果好，本身无毒。

国内外HBCD生产方法均是由1, 5, 9-环十二碳三烯(CDT)和溴素在催化剂的作用下加成制得[3-5]，只在具体工艺条件上有所差异。我国HBCD合成研究始于20世纪90年代初,经过20余年的研究，对合成反应的机理及HBCD在材料中的阻燃机理有了深入认识：HBCD的合成由溴素与CDT亲电逐步加成机理控制，反应为二级放热反应。溶剂在反应过程中起分散作用、溶解选择作用和一定的极化催化作用，阻燃作用由Br—C键断裂吸热所引起。根据反应机理，在溶剂优选及配比、反应温度和搅拌速度等工艺条件对HBCD质量和收率的影响等方面进行了大量研究[6-8]，取得了一系列重要研究成果，实现了工业生产。但与国外产品相比，我国HBCD产品在热稳定性上仍有较大差距。近年来，提高HBCD的热稳定性成为HBCD合成研究的重点，采取的方式主要有添加热稳定剂和产品表面处理[3,9-11]等，取得了较好的效果。表面处理后的HBCD产品热分解温度提高到220 ℃以上，最高达到240 ℃，但后处理研究至今仍局限于室内烧杯试验阶段，大规模热稳定后处理工程应用尚未见报道。本论文结合这些研究成果，对HBCD的合成和后处理的研究现状进行综述，并提出今后深入和拓展的研究领域。

1　HBCD合成工艺

HBCD合成工艺的最适宜工艺参数和最适宜工艺流程等经验大多是在实验室规模总结出来的，今后应进一步开展扩试试验与中试试验，为工业化放大生产提供良好的技术支撑。

1.1　溶剂体系

目前，对溶剂体系的研究主要集中在溶剂种类和组合的探索方面。

1.1.1单一溶剂体系

初期研究主要使用低级烷醇、低级卤代烃或低级脂肪酸及其酯类做溶剂。Joshua等[12]采用无水的极性溶剂做溶剂(乙醇、异丙醇)，在50 ℃下用液溴溴化CDT，通气态NH3去除残余Br2和反应中生成的HBr，得到纯净的HBCD。

还有的使用高级烷醇做溶剂。Kyoto等[13]采用C4～C8饱和醇(异丁醇)作溶剂，三氟化硼乙醚络合物为催化剂，20～30 ℃下用液溴溴化CDT，30～40 ℃下熟化2 h，用含有少量氨水的沸水洗涤，干燥后得到HBCD，收率88%，熔点178 ℃。张田林等[14]用卤代烃体系作溶剂，溴化季铵盐为催化剂，30 ℃下用液溴溴化CDT，制得HBCD溶液物料，经除溴脱色洗涤后在表面活性剂和水的混合溶液中完成分散或乳化过程。收率98.5%，熔点179 ℃，质量分数98.7%，溴质量分数73.9%。

1.1.2二元混合溶剂体系

为增强溶剂的极性效应，开始研制混合溶剂体系，如醇和卤代烃混合、卤代烃和脂肪酸混合等。

Beaver等[15]用C5～C8饱和脂肪醇和卤代烃的混合溶剂体系做溶剂，高于10 ℃时用液溴溴化CDT，得到产物HBCD，收率70%～80%，熔点185～190 ℃。吴红[16]用乙醇和二氯乙烷作溶剂，15 ℃下溴素和CDT加成反应，熟化2 h，经2次水洗烘干后得到HBCD。收率大于90%，熔点大于190 ℃。黄一龙[17]采用三氯甲烷和异丁醇为溶剂，预先加入一部分溴素，剩余溴素和CDT同时滴加进混合溶剂，反应温度低于15 ℃，熟化3 h，静置24 h，得到产物HBCD。

二元混合体系中，一方面，溴素与醇容易发生氧化还原反应，消耗溴素，因此溶剂中醇的比重不宜过高，而且较多使用低级烷醇；另一方面，卤代烃是非极性组分，非极性溶剂组分偏高时，溴素的异裂反应和对加成反应减弱，易引起烯烃的团聚现象。因此，出现了惰性二元混合溶剂体系。

Kendall等[18]采用1, 4-二氧杂环己烷和一种不含卤素的非质子溶剂的混合溶剂，在一定量溴离子存在下制备得到HBCD，经琥珀酸二辛酸脂磺酸钠、亚硫酸钠、水洗等多步后处理步骤，得到合格的产品。收率92%，熔点186～196 ℃。但回收的溶剂比较难处理。杨锦飞[8]等用提供卤素离子的物质与质子溶剂组成的混合溶剂作溶剂，用溴素溴化CDT，三段升温反应，得到HBCD粗产品。粗产物由混合溶剂、脱溴试剂或水洗涤，得到较纯的HBCD。收率85%，熔点190～200 ℃。

1.1.3三元混合溶剂体系

低碳醇和卤代烃的混合溶剂体系可以使未完全溴化产物能最大限度的溶解。但与此同时，HBCD的溶解度亦增大，增加了完全回收HBCD的难度，使收率下降。因此可以在卤代烃和低级醇的混合溶剂中添加微量的水，可以大大减少HBCD的溶解度，提高产品的收率。为了进一步减少副产物的发生，还应该采取较低的反应温度，尤其对于含醇体系。

邵林高[6]使用C4～C8饱和醇的混合溶剂，20 ℃下用液溴溴化CDT，得到HBCD产品。结果表明，加入1%～2%的水，收率小幅提高。Ransford等[19]用异丁醇、卤代烃和2%～5%的水溶液的混合溶液为溶剂，用液溴溴化CDT，反应温度10～50 ℃，两步干燥法后得HBCD产物，收率90%～98%。

同样，出现了惰性三元混合溶剂体系。Kendall等[20-21]以1, 4-二噁烷和水为混合溶剂，用液溴溴化CDT，反应温度低于40 ℃。反应完毕后90 ℃左右恒温2 h，之后冷却至室温，用反应溶剂和水洗涤，在95 ℃下真空干燥得到HBCD产物，收率70%，熔点181～195 ℃。

综上所述，溶剂体系的设计是提高HBCD热稳定性的关键步骤，应通过研究产物和副产物的溶解情况、极化现象及对分子构型的影响，结合相关理论研制出更好的高溶解选择性、高极性的溶剂体系。

1.2　催化剂

在烯烃与卤素加成反应中，溴分子在烯烃分子π键的影响下发生极化，形成π-络合物，导致Br—Br 键断裂。因此，加入亲电性催化剂，可加速溴分子的极化，有利于γ异构体的生成，提高产品收率。例如：用NaBr为催化剂，收率为55.2%，用无水AlCl3为催化剂，收率为69.2%，而无催化剂条件下，收率只有45.8%。

有的研究者自制催化剂，同样得到了很好的实验效果。杨建伟[4]选用乙二醇二乙醚作为溶剂，提前加入少量溴素和酸性催化剂，经2次升温反应，抽滤、洗涤真空干燥后得白色产品，收率75.1%，熔点186～198 ℃。然而，使用催化剂后需后处理，以免影响产品纯度，提高了成本。

此外，一些研究指出[17-21]：选用适当的溶剂体系，而不用催化剂亦可达到较好的收率。

1.3　温度

本反应为亲电加成反应，CDT 中3个双键依次加成，随着卤素基团的加入和增多，由于立体阻位效应，反应渐趋困难，需在较高温度下进行第2和3个双键的加成。同时，溴素与CDT加成是放热反应，温度太高会发生取代反应，副产物增多。为减少取代反应，实验不宜在较高温度下进行。

Pierre[2]通过实验发现，在15～20 ℃下加入溴量的1/3进行前期反应，在20～25 ℃再加入溴量的1/3，最后在25～28 ℃加入剩余的1/3，具有较高的收率和质量分数。

1.4　反应物配比

首先是原料的配比。Beaver等[22]指出，溴素和CDT按照物质的量之比3∶1进行反应，生成HBCD，但是同时伴随着生成少量的HBr，导致与CDT反应的溴素不足，所以一般要求溴素稍微过量，但是也不能充分过量。研究结果表明，溴素过量6%～9%最适宜。

其次是溶质与溶剂的配比。亲电加成反应动力学表明，烯烃与卤素在极性溶剂中的加成反应为二级反应，反应物浓度对反应速度有显著影响，而且增加可电离的盐类的浓度，可加速反应。溶剂量大，不仅CDT浓度下降，同时生成物溶解量增多，设备利用率低；溶剂量小，物料固液比大，黏性增加，搅拌困难，后期加入的溴不易分散，同时放料困难。因此，溶质CDT与溶剂质量比为1∶3～1∶4时最适宜，产品收率较高且容易搅拌。

1.5　搅拌速度

加快搅拌速度，可增加分子间的碰撞几率，有利于产品收率提高。杨建伟[4]研究发现，实验中搅拌速度从68 r/min提高到98 r/min，收率可提高6%。但是搅拌速度也不能过快，应该选择适当的搅拌速度。

1.6　产品洗涤

实验得到的粗产品一般都是先水洗后碱洗，有的先用溶剂洗涤而后用热水洗涤，研究者针对不同的工艺对产品的洗涤进行了研究。

赵伟采[23]在HBCD中试研究中对漂洗工艺进行了改进，采用酒精预洗涤初级产物，然后采用六级逆流漂洗工艺取代传统的连续洗涤方法，改进后的工艺可使原废水量减少5/6，乙醇回收比为10%，产品质量进一步提高。

张田林等[24]利用喷雾脱溶剂法进行HBCD中试试验研究。在氯仿中，受四丁基溴化铵的催化作用，CDT与溴素发生加成反应，制得HBCD的氯仿溶液，HBCD氯仿溶液经脱溴除色洗涤后，泵入雾化脱溴塔喷射器中，在喷射器的喷嘴处和水蒸汽混合成雾状向下喷出，物粒受热脱出氯仿溶剂，变成粒径一定的HBCD固体，由重力作用自然下降，收集的固体流入装有热水的洗涤釜中，进一步搅拌热水洗涤脱尽溶剂，后经离心甩干、烘干、制成粒径一定的HBCD。

2　热稳定性后处理

制备高纯度、高热稳定性的HBCD，关键是减少反应过程中杂质的生成，提高产品纯度，增加产物γ构型。还有对产品进行热稳定性后处理。

HBCD产品中的主要杂质是由于加溴不足产生的四溴环十二烯，自聚物(C12H18)2Br6和溴素与溶剂或其它中间产物反应生成的杂质。通过研究机理、控制工艺条件可减少副反应产生。

从微观角度考虑，HBCD纯品的α、β和γ3种立体异构体对产品的热稳定性也有重要影响。只有γ异构体的熔点较高，约208～210 ℃，而α和β构型分别为171～173 ℃和169～171 ℃。另外，3种异构体之间存在热平衡关系，在一定条件下会发生晶型转变。在温度升高时，γ构型有向α构型转变的趋势。因此，通过控制工艺条件提高γ异构体的晶型含量和稳定性，是提高产品质量的关键手段。

实践应用表明，HBCD的热稳定性很大程度上还依赖于产品的后处理。因为即使HBCD的γ型纯品，熔点也只在208 ℃，依然不能承受240 ℃左右的加工温度，尤其是在工业生产中，工业原料的纯度、工艺条件的波动、单元操作设备的性能有别于室内小试，有可能降低产品纯度。国外已经开发了一些稳定性化处理的产品，通常有添加热稳定剂和微胶囊包覆等方法。微胶囊化表面改性溴系阻燃剂是近几年来研究的热点之一。

吕建平[9]采用蜜胺与甲醛反应生成预聚物，以原位聚合法在HBCD颗粒表面聚合成膜，热稳定性由150 ℃提高到220 ℃。陈焕章[10]选用三聚氰胺甲醛树脂包裹HBCD后，热分解温度达240 ℃。张田林等[25-26]在中试试验中结合HBCD生产过程中洗涤除溴工序，用溴代羧酸稀土盐、溴代脂肪酸钡盐、镁盐等包裹HBCD，实现其与HBCD热稳定效果高效化。李建平[27]等以三聚氰胺-甲醛树脂为囊材对HBCD进行包覆，得到的耐热型HBCD的分解温度可达230 ℃。

3　结语

综上所述，对高纯度、高热稳定性HBCD制备过程研究已经取得较大进展，但是对各种工艺条件的探索仍是人们研究的热点之一，今后应注重开展以下几方面的研究[28-30]。

1) 根据反应机理，寻找或开发强极性、高溶解选择性的惰性溶剂体系，提高产物的收率和纯度。

2) 选取适当的工艺条件提高产物的收率和纯度，得到稳定的粒径分布，是国产HBCD要改进的方面。

3) 对产品进行热稳定性后处理，提升产品质量。

4) 开展公斤级扩试实验，以检验小试工艺的适用性，解决实际生产问题，避免理论与实践的脱节，对HBCD的工业化放大生产有重要的现实意义。

5) 对反应溶剂的合理回收利用，是提高产品质量、降低生产成本的重要手段，是工业化生产中必须解决的关键问题。

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