小分子给体型有机光伏材料

刘　扬，杨　乐，陈志坚

(天津大学化工学院, 天津 300072)

随着社会的进步和经济的发展，人类对能源的需求与日俱增，然而石油、煤等化石能源正在日益消耗并带来大气污染等诸多环境问题，因此发展可再生清洁能源已经成为世界各国的当务之急。太阳能电池技术可将太阳光能直接转化为电能，无环境污染且能源蕴藏量极其巨大。太阳光照射到地球陆地上的功率约为3.6×1016W，这一数值比目前全球所需总能量高出3个数量级[1]。

光伏效应的首次发现可追溯至19世纪，而基于硅半导体材料的无机太阳能电池发明于20世纪50年代[2]。20世纪70年代开始，有机半导体材料[3]获得了长足发展，此类太阳能电池具有质量轻、低成本、柔性可弯曲、易于制造大面积器件等独特的优点，为新一代太阳能电池的发展带来了契机，已成为近期科研机构竞相研发的热点。

1　有机太阳能电池基本结构及原理

有机太阳能电池的基本结构包括正负电极及二者之间的光活性层(图1)[4]，含4个过程，1)激子的产生，2)激子的扩散，3)激子在给体/受体界面处解离，4)电荷传递与收集。作为电池的核心部分，光活性层由形成有机半导体p-n异质结结构的电子给体和受体材料组成。光活性层吸收照射光能量经电子跃迁后产生可移动的激子，激子扩散至给体/受体界面处可发生解离，即电子由给体分子向受体分子转移并形成电荷分离态，由此形成的空穴和电子分别向阳极和阴极迁移，形成光电流。

1986年，Tang首次报道了面异质结(planar-heterojunction, PHJ)型有机太阳能电池(图1)[7]，以铜酞菁CuPc和苝二酰亚胺PV分别作为电子给体和受体材料，其能量转换效率约1%。1994年，Heeger等以聚对苯撑乙烯撑MEH-PPV为电子给体、富勒烯衍生物PCBM为受体首次制备了具有体异质结(bulk-heterojunction, BHJ)结构(图1)的太阳能电池[8]，其能量转换效率达到2.9%。在此新型异质结结构中，电子给体材料和受体材料共混后形成纳米尺度的交叉网状微相分离结构，使给体/受体界面面积与双层异质结相比大幅增加,并使激子通过较短的扩散距离到达界面，从而大大提高了激子解离效率，目前具有BHJ结构的太阳能电池已经成为研究的重点。

有机太阳能电池器件的光伏特性通过J-V曲线表征(图2)。在光照条件下，当负载为0时所得电流为短路电流Jsc，当负载为无穷大时所得电压为开路电压Voc。随着负载的不断变化，电池将会产生一个最大输出功率Pmax，而此功率对应的电流与电压值分别为Jmax和Vmax。衡量电池器件的重要参数还包括电池的填充因子FF以及电池的能量转换效率η。电池的能量转换效率可由公式(1)计算：

图1　a)有机太阳能电池的工作原理； b) 基于给体/受体面异质结(上)及体异质结(下)的有机太阳能电池器件结构；c)早期文献[5]及[6]中的典型电子给体及受体型材料的化学结构Fig.1　a) Essential processes in organic solar cells; b) Device setup with planar heterojuction (PHJ, top) and bulk heterojuction (BHJ, bottom); c) Chemical structures of typical electron donor and acceptor materials reported in early literatures ref. [5] and [6]

图2　有机太阳能电池的J-V曲线及基本参数示意图Fig.2　Current-voltage (J-V) characteristics of organic solar cell and important parameters

η=Pmax/Pin=VmaxJmax/Pin=VocJscFF/Pin

(1)

其中Pin为单位面积入射光的能量。

小分子光伏材料与大分子聚合物光伏材料相比其相对分子质量通常小于10 000且结构和相对分子质量确定，小分子光伏材料的特点是化学结构单一，易于纯化。小分子材料可利用真空蒸镀方法进行薄膜制备，此方法的可控性很强从而使器件性能有很好的重复性，这一点对于有机太阳能电池的大规模制备极为重要，因而小分子有机光伏材料具有很好的应用前景。有机太阳能电池中给体材料在分子结构上通常具有平面大共轭结构，分子内离域电子能够在太阳光照射下被激发，从而为受体材料提供自由电荷。给体材料吸收波长通常较长，理想给体材料的吸收波长通常在可见光范围内。本论文拟就目前基于小分子的给体型有机光伏材料的研究进展进行综述，从而为此类材料的进一步发展提供可靠依据。

2　给体型小分子光伏材料

2.1　齐聚噻吩及其衍生物给体材料

齐聚噻吩是一类性能良好的有机半导体材料，具有较高的电荷迁移率[9]，并且其光吸收性质及能级可通过共轭主链中噻吩数目及引入推、拉电子基团进行调节，与聚噻吩相比，齐聚物具有明确的化学结构，材料纯度高，并且可通过“发散-收敛”路线合成，因此被广泛用于有机光电器件研究中。

Sakai等[10]曾报道了以未取代的六聚噻吩1(图3)为给体、C70为受体材料的太阳能电池，其能量转换效率为2.38%，但由于1的禁带宽度较窄，HOMO能级较高，导致电池的开路电压较低。研究表明，齐聚噻吩的性质可通过引入强吸电子基得到显著改善。例如，在其两端的α位引入二氰乙烯基得到共轭的受体-给体-受体(A-D-A)型化合物2，其最大吸收波长为570 nm，相对于1有显著红移，同时能级结构获得改善，LUMO相对于1明显降低，最终其器件的能量转化效率达到了5.2%[11]。而在2中引入烷基的可提高化合物的溶解度，化合物3的薄膜最大吸收峰位于573 nm，其能量转化效率为3.4%[12]。

图3　给体型齐聚噻吩衍生物的化学结构Fig.3　Chemical structures of electron-donating oligothiophene derivatives

若在齐聚噻吩的化学结构当中插入强吸电子单元则可获得D-A-D型材料。例如Nguyen等报道了包含了吡咯并吡咯二酮结构的噻吩衍生物4[13]，N原子上的取代基使得该化合物有很好的溶解性，该化合物的薄膜吸光范围较宽，在500～800 nm间有很强的吸收。研究中用湿法制备了以化合物4为给体材料，PCBM为受体材料的体异质结有机太阳能电池，能量转化效率为2.3%。该小组进一步制备了N原子上为烷基取代的化合物5[14]，其HOMO能级相对于4下降为-5.2 eV，同时用PC71BM取代PCBM作为受体材料制备太阳能电池，将能量转化效率提高到了3.0%。

2012年，Heeger等设计并制备了化合物6[15]，该化合物包含三种结构单元：正中间的二噻吩并噻咯单元，具有很强的吸电子特性的吡啶并噻二唑(PT)单元，以及两端二噻吩单元，三种单元形成具有D1-A-D2-A-D1型的共轭结构。分子中的PT单元有效降低了其HOMO能级；不同类型的烷基链保证了化合物的溶解性，并提高了成膜性能；而该分子的平面性则可提升其π-π堆积性能。化合物6在薄膜中具有很宽的吸收光谱，覆盖了500～900 nm范围，最大吸收峰位于720 nm。以该化合物为给体材料，PC71BM作为受体材料进行了器件制备。薄膜形貌研究表明给体/受体共混物行成了20～30 nm大小的微区，而在薄膜制备时加入 0.25%添加剂1,8-二碘辛烷后，可使微区大小减小至15～20 nm，从而增加了给体/受体的接触面积，提高器件的能量转换效率。经过上述优化后，该小组获得了效率高达到6.7%的电池器件，为当前小分子单异质结太阳能电池能量转化效率的最高值。

2.2　卟啉类给体材料

卟啉类化合物具有四吡咯共轭大环结构(图4)并广泛存在于自然界中，有很好的光稳定性及很高的摩尔消光系数，其最大吸收波长随中心金属的不同而改变。此类化合物已被广泛用染料敏化电池研究中，而用于薄膜有机太阳能电池的研究相对较少。

图4　给体型卟啉衍生物的化学结构Fig.4　Chemical structures of electron-donors based on porphyrin

一个重要进展是Matsuo等于2009年报道了基于卟啉类材料7,8的3层结构新型体异质结太阳能电池[16]。在器件制备中，他们利用可溶于有机溶剂的卟啉化合7受热脱乙烯后生成不溶性四苯基卟啉8的特性，先通过旋涂方法制备7的薄膜后，加热使之转变为8的不溶性薄膜，而后再旋涂给体7与受体材料C60衍生物受体的混合溶液成膜，热处理后薄膜内形成具有互插结构的给体与受体的纳米晶相微区，大大提高了给体受体的接触面积，从而提高了光电转换效率，经优化后器件的能量转换效率达到了5.2%。

继Matsuo等的工作后，一系列高效的卟啉类给体材料相继被报道。Peng等设计并制备了A-D-A型卟啉衍生物9[17]和10[18]，结构中分别以苯并二噻唑及吡咯并吡咯二酮单元为受体，卟啉单元作为给体。化合物9和10的特点是都具有很宽的吸收光谱，同时具有很好的溶解性。化合物9和10的薄膜吸收光谱覆盖范围分别为400～1 000 nm及400～900 nm。以化合物9和10为电子给体材料，分别与PCBM共混进行光电器件制备，其能量转换效率分别达到4.15%及4.78%，Matsuo等则设计并合成了一系列含4个炔取代基及不同推拉电子基团的卟啉给体材料11～13[19]。电化学研究表明其HOMO能级受到推拉电子基团的影响很大。分别以3种材料为电子给体，以PCBM为电子受体制备太阳能电池，发现基于化合物11电池效率最高，达到2.5%，而基于含有较强推电子或吸电子基的12和13的器件效率则较低。

2.3　酞菁及亚酞菁类给体材料

酞菁化合物同样具有四吡咯大环结构，是一类重要的功能染料，并已被作为给体材料用于有机太阳能电池制备(图5)。未取代的酞菁由于其溶解性不佳因而常用真空沉积方法进行器件制备。Forrest等运用真空沉积的方法制备出了以铜酞菁14为电子给体[20]，C60为电子受体的双层异质结有机太阳能电池，光电转化效率达到了3.6%。而Armstrong等则报道了以钛酞菁15[21]为给体材料的有机太阳能电池。由于分子钛原子呈4价并沿轴向与氧原子连接，使得分子呈现金字塔形，这类结构的分子通常具有多晶型，并很容易通过晶型转化使其吸收范围扩展至900～1 000 nm。该组以化合物15及C60制备了双层异质结器件，并通过“溶剂退火”方法酞菁层由I晶型(λmax=720 nm)转化为II晶型(λmax=850 nm)，使器件的Jsc提高近1倍，最高器件能量转换效率达到4.2%。

图5　给体型酞菁及亚酞菁衍生物的化学结构Fig.5　Chemical structures of electron-donating phthalocyanine and subphthalocyanines.

Fuji等[22]以液晶性酞菁16为电子给体材料及PCBM为受体材料的太阳能电池并对器件稳定性进行了研究。由于16具有良好的溶解性，故可通过旋涂方法进行器件制备体异质结有机太阳能电池。在AM 1.5，模拟太阳光100 mW/cm2的条件下电池的光电转化效率达到1.8%。进一步研究发现，通过加入LiF等缓冲层，可有效地提高器件在光辐照条件下的稳定性，其稳定性高于以聚(3-己基)噻吩为给体材料的类似器件。

与酞菁染料相比，亚酞菁类给体材料的研究相对较少。较小的三吡咯大环共轭结构通常与较小的硼原子配位，这使得分子呈现非平面的伞状，并且此类材料的吸收波长通常短于相应的酞菁材料。分子的非平面结构大大减弱了π-π相互作用从而消弱了分子的聚集，并增加了材料的溶解度。2006年，Thompson等以亚酞菁17为给体，C60为受体通过真空沉积方法制备了一系列平面异质结太阳能电池[23], 经优化器件的最高效率达到2.1%，开路电压达到较高的0.97 V。其后Torres及其合作者以17及亚萘酞菁18为给体，C60及全氟亚酞菁为受体制备了太阳能电池[24]，与17相比，亚萘酞菁18的共轭体系更大因而最大吸收峰波长明显红移，达到688 nm。器件研究结果显示以17和18为给体的器件最大能量转换效率分别达到3.0%和2.5%。尽管基于亚萘酞菁的器件相对于亚酞菁的器件有更大的短路电流，但较低的开路电压以及填充因子使得其总体性能并不如基于亚酞菁的器件，研究中还发现以C60为受体材料的器件效率明显高于以全氟亚酞菁为受体材料的器件。Fréchet等则报道了一系列含有轴向噻吩类取代基的亚酞菁给体材料，其轴向取代基可影响化合物的光吸收及聚集性质，其中以化合物19为给体材料C60为受体材料的双层器件其能量转换效率为1.44%[25]。

2.4　其他小分子给体材料

氟硼二吡咯类染料具有高摩尔消光系数及良好的光稳定性[26]，通过对其核心结构进行化学修饰可改善其光吸收及电化学等性质，从而获得性能良好的电子给体材料。Ziessel等[27]报道了一系列噻吩乙烯基取代的氟硼二吡咯染料，在薄膜中，其光吸收范围可扩展至850 nm。通过电化学研究，可确定此类化合物的HOMO及LUMO能级，其与受体材料PCBM的LUMO能级差约为0.23 V，十分接近理想值。以这一系列化合物为给体，PCBM为受体制备光伏器件，其短路电流达到14.3 mA/m2，能量转化效率达到了4.7%。

方酸类染料通常由方酸与给电子化合物如吡咯等缩合形成，具有D-A-D型的共轭结构，此类染料在红光基近红外区域有强烈的吸收，并被用于有机光导体的研究。Würthner等报道了以真空蒸镀方法制备的平面异质结及体异质结太阳能电池[28]。研究发现通过加热退火方法，可使器件的FF提高将近1倍，达到了70%以上。最近，Würthner等又报道了以真空蒸镀方法制备部花菁类染料体异质结太阳能电池[29]，经过退火处理及其他制备条件优化使得平面异质结器件效率达到了3.9%，而体异质结器件则达到了4.1%。

3　总结与展望

给体型小分子材料的化学结构具有多样性，不同类型材料的共轭结构有很大区别，并且每一类共轭结构可通过引入不同的官能团对其进行修饰，而且小分子材料有明确的化学结构，因此材料性质的可调控性很强。通过对分子化学结构的设计与改进，小分子给体型材料的光吸收、LUMO与HOMO能级、禁带宽度、电荷迁移率、溶解性及结晶性等重要性质可得到有效改善，从而大幅提高材料的光电性能。图6给出了能量转换效率达到5%左右的几类给体材料的HOMO及LUMO能级，其LUMO能级的范围在-3.3～-3.6 eV, HOMO能级的范围在-5.2～-5.8 eV。低的给体HOMO能级则有利于提高开路电压。拓展分子的共轭结构，通常使吸收波长红移，扩展其吸收谱带范围并减小材料的禁带宽度，从而提高器件的短路电流。

图6　能量转换效率最高(η > 4.9%)的几类小分子给体材料的HOMO及LUMO能级Fig.6　HOMO and LUMO levels of small molecular electron-donors with highest power conversion efficiencies (η > 4.9%)

除了材料的化学结构外，器件光活性层中分子的聚集态结构与性质对于器件的性能也有着至关重要的影响。给体材料分子间强的π-π堆积作用及其他非共价作用对于分子的组装结构起着决定性的影响，从而在超分子水平上进一步影响材料的光学及电子性质。例如，通常意义上高偶极矩不利于载流子传输，从这一点来看部花菁染料可能并非好的半导体材料。但深入研究表明在固态薄膜中，此类分子的高极性导致其形成反平行的H-型二聚体，其总偶极矩为0，可消除单体分子的高极性对于电荷传递的不利影响，并且聚集体的形成有利于与受体形成相分离结构，最终基于这类给体材料的器件获得了接近5%的能量转化效率。

在小分子体异质结中，材料易于形成微晶，其晶界及其他缺陷可成为电荷传输的“陷阱”，从而导致较低的电流密度。因此，一些基于小分子给体的器件，其VOC通常要高于基于聚合物材料的器件，而其FF以及JSC却相对较低。

在器件制备工艺方面，小分子材料的最大特点是可利用真空蒸镀法制备器件，此工艺的由于其条件参数可控性很强，从而具有很好的重复性，利用给体/受体共蒸镀的方法可制备体异质结器件，也可用来制备多层电池结构及串联器件。同时，小分子材料亦适用于基于旋涂技术的湿法工艺，此工艺具有成本低的优点。无论何种工艺，小分子材料的成膜性能及后处理如退火等的方法都十分关键。对于实际应用而言，目前电池的效率和稳定性都需要提高，特别是后者，一些小分子给体材料已在研究中表现出较高的稳定性[30]。随着器件效率突破10%这一商业化门槛，有机太阳能电池将获得迅速发展，我们相信，随着对新型有机光伏材料的进一步深入研究，小分子给体型材料的重要性将日益显现。

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