空气中苯系物测定有关问题的探讨

赵起越，常淼，赵红帅，王小菊，刘保献

空气中苯系物测定有关问题的探讨

赵起越，常淼，赵红帅，王小菊，刘保献

（北京市环境保护监测中心，北京 100048）

对HJ 584-2010 《环境空气苯系物的测定活性炭吸附／二硫化碳解吸-气相色谱法》和HJ 583-2010 《环境空气苯系物的测定固体吸附／热脱附-气相色谱法》进行解析，结合监测工作实际情况，从采样、分析各个关键环节总结归纳了方法要点，提出了实际应用中的注意事项。为环保监测系统进行空气中苯系物测定方法的选择及正确应用提供借鉴。

国家环境保护标准；气相色谱法；空气；苯系物

苯系物是一种常见的空气污染物，包括苯、甲苯、乙苯，二甲苯等，主要来源于石化、涂料、农药、医药、有机合成等行业。苯系物被世界卫生组织（WHO）认定为致癌物，它对人体的骨髓、肾、神经系统等组织及其生理功能有不同程度的影响，并且有一定的遗传毒性［1-3］。空气中的苯系物毒性高，作用时间长，与人体健康关系密切。

发达国家对空气中苯系物的监测方法较为成熟［4-6］，我国建设部及卫生部对室内空气及工作场所空气中的苯系物测试均建有标准方法［7-8］。环境保护部门多年来一直以1993年的两个国家标准方法及《空气和废气监测》（第四版）作为测量空气中苯系物的方法依据［9-11］。2010年上述两个国家标准废止，取而代之的是两个新国标方法——活性炭吸附、二硫化碳解析法（以下简称二硫化碳法）及固体吸附、热脱附方法（以下简称热脱附法）［12-13］。二硫化碳法使用活性炭吸附空气中的苯系物，以二硫化碳溶剂解析活性炭管，用带有氢火焰检测器的气相色谱仪器分析；热脱附法采用Tenax采样管采集空气中的苯系物，采样结束后，将采样管置于热脱附装置上进行升温，其中的苯系物从吸附管中脱附出来，进入带有氢火焰检测器的气相色谱仪进行分析。二硫化碳法和热脱附法均使用色谱峰的保留时间定性，峰面积定量。笔者结合监测工作实际情况，对标准中一些关键环节进行解读，总结了应用中可能出现的问题，并提出了相应的解决方案。

1 采样时注意事项

1.1 采样器的要求

二硫化碳法及热脱附法均对采样器提出要求：要使用经计量部门校验合格的采样器，采样前应对流量进行校准。在现场采样中，使用一只采样管调整采样装置流量，此采样管只作为调节流量用，不用作采样分析。在采样开始及结束时两次读取采样流量，如果采样前后流量变化大于10%，应重新采样。

1.2 采样管的安装

采样管与采样器相连，二硫化碳法要求采样的活性炭管垂直放置，热脱附法按照Tenax管上标注的气流方向安装。

1.3 采样量的控制

二硫化碳法通常使用0.2～0.6 L／min的流量，环境样品采样1 h左右，污染源采样于10 min内完成；热脱附法通常使用0.1～0.5 L／min的流量，环境采样时间控制在20 min以内，污染源采样一般不能使用。

1.4 过滤头的使用

现场大气中含有较多颗粒物时，可在采样管前连接过滤头，其中装有滤膜，在安装时要注意过滤头的安装方向，保证较大的出口端与进气管相连。

1.5 采样记录的内容

气体采样除了记录流速、采样时间外，还要记录气体温度、压力、湿度等参数。如果是环境样品，还要记录风速、风向等。

1.6 现场空白的采集

二硫化碳法及热脱附法均使用现场空白。取出一只备好的采样管，到采样现场后打开，再密封，并与已采好样品的采样管一同存放。每次采集样品，都应采集至少一个现场空白。

1.7 采样管的准备

二硫化碳法的活性炭吸附管没有什么特别的要求，热脱附法使用的Tenax吸附管要预先进行老化。新填装的采样管老化流量为50 mL／min，温度为350℃，时间为120 min；使用过的采样管需在上述条件下老化30 min以上。老化后的采样管应置于干燥器中4℃保存，在两周内使用。

1.8 样品的保存时间

二硫化碳法的活性炭吸附管在采集样品后，可于4℃保存1 d；热脱附法的采样管在采集样品后可以存放较长的时间。鉴于苯系物的高挥发性，建议应尽快分析，时间控制在1～2 d较好。如果使用注射器采集的污染源样品，必须当天进行分析［11］。

1.9 二硫化碳法采集样品时的注意事项

标准中明确说明此方法只适合“常温下低湿度的废气”的采集，并且特别说明“当空气中水蒸气或水雾太大，以致在活性炭管中凝结时，影响活性炭的穿透体积及采样效率”，使用此法进行采样“空气的相对湿度应小于90%”［12］。文献［14］报道：在周边空气湿度达50%时，活性炭表面水分子与环境中水分子形成较致密的水膜，阻止其对气体中苯系物的进一步吸附；另外，活性炭吸附的水分子会将其已吸附的有机物置换出来，与表层水发生化学反应或形成不溶相，致使活性炭中吸附的苯系物大大减少。笔者认为，对于高湿度的废气，如使用水膜除尘及喷淋法净化漆料工序的废气，要进行其中苯系物的监测，不能使用活性炭管进行采样，可以使用注射器代替。

1.10 热脱附法采集样品时的注意事项

标准中明确说明此方法只适合“常温下低浓度的废气”的采集，并且于标准附录B中列出了几类苯系物的安全采样体积［13］。因为标准中使用的吸附管Tenax属于有机多孔聚合物，具有较高的热稳定性，但比表面积小，对苯系物的吸附量不如活性炭大。使用这种吸附剂进行空气中苯系物的采样要严格按照标准的安全体积进行采样。通常环境中的气体样品的采样流量选择0.2 mL／min左右，时间控制在20 min以内。参照Tenax的参数，笔者认为，该材料不适合污染源样品中苯系物的采集，可使用活性炭管或注射器采样法进行污染源样品的采集［11，15-20］。

另外，使用热脱附法进行采样时，每批样品需进行平行样的采样分析，平行样品的采样流量为样品的20%～40%，采样体积与样品相同，平行样品中目标化合物的相对偏差应小于25%［13］。

2 分析时注意事项

二硫化碳法及热脱附法的分析条件类似，实际工作中应根据分析要求及仪器情况确定色谱条件及解吸方法。比如我国的污染源排放标准中二甲苯以总量计，在此条件下分析污染源苯系物时可以选取二甲苯两个异构体没有完全分开的DB-1色谱柱，以节省时间及经费。

二硫化碳法和热脱附法均要求分析时应带一个中间浓度校核点，其测定值与标准曲线测定值相应点浓度的相对误差不超过20%，否则需重新配制中间浓度点的标准溶液，若还不能满足要求，应重新绘制校准曲线［12-13］。

2.1 二硫化碳法分析样品时注意事项

(1)分析使用的二硫化碳溶剂应经过净化，并在使用前应经过气相色谱仪鉴定不存在干扰。

(2)使用工作曲线代替标准曲线对苯系物样品进行校核。标准中使用标准曲线对实际样品进行校核，笔者认为使用工作曲线更好。工作曲线是将不同浓度的标准溶液注射到活性炭管中，以二硫化碳解吸后绘制而成，其中考虑了二硫化碳的解吸效率，对苯系物的定量更准确。有文献报道，使用工作曲线测定空气中的苯系物明显优于标准曲线，尤其对含有邻-二甲苯和苯乙烯样品，使用工作曲线后，测定准确度有很大提升［17-20］。

(3)采样效率判定。二硫化碳法要求对已采集到样品的活性炭管A段和B段分别进行解吸，B段活性炭所收集的组分应小于A段的25%，否则应改变采样条件，重新采样。

(4)解吸时间及条件。标准中要求以1 mL二硫化碳溶剂解吸，轻摇后解吸1 h，有文献报道，剧烈振摇2 min后，解吸30～40 min即可满足苯和甲苯的分析要求［17-20］。监测人员可以研究不同解吸时间下的回收率，以便在分析时间紧张时适当缩短解吸时间。

2.2 热脱附法分析样品时注意事项

(1)Tenax管老化后要使用气相色谱法进行检验，其中污染物残留低于标准曲线最低点的1／4时方可使用。

(2)如果选用的热脱附装置只具有一级脱附功能时，宜选用填充柱进行分析；如果选用二级脱附的热脱附装置，可以使用毛细管气相色谱法。文献报道，与色谱配套安装的二级热脱附装置，其分析重复性及准确性较好［21］。

(3)选取适当的解吸条件是使用热脱附法分析空气中苯系物的关键，时间和温度对解吸率有较大影响。在固定温度下，解吸量随时间大致呈正态分布［21］，不同温度下，出现最大解吸量的时段不同，通过选取适当温度及解吸方式使污染物达到最大解吸量。除此以外，热脱附装置与主机间的通讯也非常重要，气相色谱仪与热脱附装置不是同一厂家生产时，尤其应该注意，实验过程中务必保证所设参数在设备运行时发挥功效。

3 结论

二硫化碳法和热脱附法均可以测试空气中的苯系物，两者各有优缺点，具体如下：

二硫化碳法采样管成本低，采样体积较大，加标回收率和重现性较好，二硫化碳解吸液可以反复分析，也可以采用别的方法进行分析。但比起热脱附法，其灵敏度较低，空气中水蒸气会干扰测定。另外，二硫化碳有毒，对操作人员及环境均有不良影响。二硫化碳法人工操作较多，容易引入误差。

热脱附法灵敏度较高，不使用有毒的有机溶剂，易于实现自动化。Tenax疏水性好，可以吸附许多有机物（包括苯系物），且易脱附，可以方便地进行再生，但该方法采样体积较小，一般不适于污染源的苯系物监测。然而，热脱附的条件需要摸索优化，否则将严重影响方法的稳定性及重现性。另外整套设备及采样管的成本较高，运行维护费用也较高。

环保监测部门应根据经费情况及监测任务采购仪器，通过调研选取适合自己的监测方法。

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Discussion on the Relevant Problems in Determining Benzenes in Air

Zhao Qiyue, Chang Miao, Zhao Hongshuai, Wang Xiaoju, Liu Baoxian
（Beijing Municipal Environmental Monitoring Center，Beijing 100048, China）

It was discussed that determination of benzenes in air by gas chromatography with HJ 584-2010 and HJ 583-2010. Main points of methods were summarized from sampling and analysis on the basis of environmental monitoring activities. Keys of practice were also promoted, which would help monitoring workers with method option and proper application of benzenes monitoring.

national environmental protection standard; gas chromatography; air; benzenes

O657.7

A

1008-6145（2014）01-0077-03

联系人：赵起越；E-mail: qiyuezhao@126.com

2013-11-14

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.01.022