自制聚硅氯化铝在钻井污水中的应用

潘　登，郑延成，余丽雯，董三宝，孟　浩

(长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州 434020)

钻井污水是由黏土、表面活性剂、油类和金属盐等构成的复杂体系，是油田污水的主要来源之一[1]。絮凝法处理钻井污水，操作简单，用量少、成本低、效果好，适用范围广泛[2-3]。常用的无机絮凝剂为Al3+盐系和Fe3+盐系，有机高分子絮凝剂主要为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠及其衍生物，但单一类型的絮凝剂已难以满足实际的生产需求，通过制备改性的复合絮凝剂来提高絮凝效果，是一种行之有效的技术手段[4]。

聚合氯化铝(PAC)用量少，效率高，但生产条件苛刻，稳定性差[5]。聚硅酸具有较大的比表面积和高电荷密度，将适量的Al3+引入到活性聚硅酸后，Al3+与硅酸可通过共聚形成稳定的阳离子型聚硅酸，在混凝过程中同时发生静电中和、吸附架桥及网捕作用，从而产生良好的絮凝效果[6-7]。为了达到净化污水回注地层的目的，针对PAC的不足，现以硅酸钠、硅酸乙酯和三氯化铝为原料制备了聚硅氯化铝(PASC)，并对其絮凝性能和操作条件进行了探索研究[8-9]。

1　实验部分

1.1　试剂

三氯化铝、硅酸钠、硅酸乙酯、盐酸、氢氧化钠、盐酸羟胺、邻二氮菲、冰乙酸、醋酸钠等，均为分析纯。

PAC、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、阴离子聚丙烯酰胺(APAM)及非离子聚丙烯酰胺(NPAM)、聚合硫酸铝(PAS)、聚磷氯化铝(PPAC)，河南环创净水材料有限公司；钻井污水，取自江汉油田。

1.2　聚硅氯化铝的制备

称取硅酸钠与硅酸乙酯，按照质量比2∶1复合，加水稀释到SiO2含量为5.0%，用稀盐酸调pH值为5.0～6.0，熟化4 h。向熟化好的硅酸盐中加入AlCl3，控制Al与Si物质的量比为1.2，搅拌40～50 min，在室温下放置陈化3.0～4.0 h，加水稀释使SiO2的浓度为1.0%～2.0%，得到聚硅氯化铝溶液。

1.3　铁含量测试方法

试验采用邻二氮菲分光光度法测定铁离子含量，该法灵敏度高、稳定性好，容易消除钙镁离子的干扰[10]。在30 ℃下，取定量的污水水样，加入NaOH溶液调pH至7.0，再加入絮凝剂和助凝剂，低速搅拌一定时间，静置40～50 min，取1 mL上清液，加入1.0 mL 10%盐酸羟胺溶液(现配现用)，2.0 mL 0.15%邻二氮菲溶液和5.0 mL CH3COOH-CH3COONa缓冲溶液，定容至50 mL，放置15～20 min待用，在510 nm处测定吸光度，计算污水的铁离子去除率。

2　结果与讨论

2.1　絮凝剂筛选

实验选取铝盐絮凝剂PAC、PAS、PPAC和合成的PASC，根据1.3的方法，向原水样中加入不同浓度的各种絮凝剂，测定污水的铁离子去除率，结果见图1。

图1　絮凝剂处理含铁污水的试验结果

由图1可知，随着絮凝剂用量的增加，除铁效果越来越好，但絮凝剂用量加到80 mg/L之后，铁离子去除率的增幅越来越小。在相同加量和条件下，PASC的除铁效果最好，搅拌后可迅速形成矾花，分层明显，上清液最为清澈，PPAC次之，PAC和PAS效果最差，因此絮凝剂选择PASC。

2.2　pH值的确定

固定PASC加量为50 mg/L，用20%NaOH溶液调节原水样的pH值，测试pH值对铁离子去除率的影响，结果见图2。

图2　pH值对铁离子去除率的影响

由图2可知，pH值对铁离子去除率有较大的影响。随着pH值的增加，铁离子去除率先增加后减小，在pH值为7.0时，除铁效果最为理想，铁离子去除率可达85%以上，而当pH值超过7.0后，铁离子去除率迅速降低。这是由于pH值较小时，酸性条件下使得SiO2聚合沉积，减弱了PASC对污水中胶体颗粒的吸附架桥作用[11]；而pH值较大时，OH-会中和掉部分Al3+，使得PASC的电中和能力减弱，阻碍了絮凝反应的进行，使絮凝效果变差。

2.3　助凝剂筛选

将无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂复合使用后，会在胶体颗粒之间形成架桥，两者的混凝效果较好[12]。助凝剂从CPAM、APAM和NPAM中筛选，调节水样pH值为7.0，固定PASC加量为50 mg/L，改变助凝剂的加量，结果见图3。

图3　不同助凝剂与PASC复混处理含铁污水结果

由图3可知，助凝剂和PASC复合使用后，污水的铁离子去除率明显提高。在相同加量下，加有APAM的除铁效果最好，结块最大，絮体最密实。絮凝剂用量在未达到10.0 mg/L之前，铁离子去除率随絮凝剂用量的增加而增长较快；絮凝剂加量超过10 mg/L后，铁离子去除率的增加趋势逐渐趋于平缓。因此絮凝剂选择APAM，对应的加量为10 mg/L。

2.4　絮凝剂PASC用量

调pH值至7.0，固定助凝剂APAM加量10.0 mg/L，保持其他条件不变，改变絮凝剂PASC的用量，考察PASC加量对铁离子去除率的影响，结果见图4。

图4　PASC加量对铁离子去除率的影响

由图4可得知，污水的铁离子去除率随着PASC用量的增加先上升而后趋于平缓，当絮凝剂达到50 mg/L时，污水的铁离子去除率达到96%以上；当PASC加量增加到80 mg/L时，铁离子去除率微增，基本保持稳定；而当PASC用量增至100 mg/L时，铁离子去除率开始降低。这是因为随着PASC用量的增加，Al3+完全中和污水中悬浮颗粒所带的负电核后，吸附在颗粒上的过剩Al3+会使颗粒带正电，它与Fe3+间的静电排斥作用导致絮凝能力降低。因此PASC的用量选50 mg/L为宜。

2.5　搅拌速度的影响

调pH值至7.0，保持PASC和APAM的加量不变，改变反应时的搅拌速度，考察搅拌速度对铁离子去除率的影响，结果见图5。

图5　搅拌速度对铁离子去除率的影响

由图5可知，随着搅拌速度的提高，污水的铁离子去除率也有提高，当搅拌速度达到60 r/min时，铁离子去除率达到最高；但搅拌速度继续提高时，铁离子去除率反而迅速下降。这是因为适当的低速搅拌为絮体的形成创造了良好的吸附条件，有助于增加微粒间的有效碰撞；而过高的搅拌速度会使得刚形成的较小絮体被迅速打碎，不利于絮凝沉降[9]。

2.6　搅拌时间的影响

固定絮凝剂的加量和搅拌速度，仅改变絮凝反应的搅拌时间，测定搅拌时间对铁离子去除率的影响，结果见图6。初期适当地延长搅拌时间有助于提高铁离子去除率，搅拌15 min的除铁效果最佳，而当搅拌时间超过15 min后，铁离子去除率开始逐渐降低。若搅拌时间不足，助剂与污水中的颗粒混合不充分，絮体生长时间不够，除铁效果不佳；而过长时间的搅拌，会打碎已成形的絮体，不能有效地使形成矾花沉降下来。因此，低速搅拌15 min为宜。

图6　搅拌时间对铁离子去除率的影响

3　结论

1)采用絮凝法处理江汉油田的钻井污水是一种简单、高效的技术方法，复合絮凝剂PASC和APAM对污水的处理效果明显优于单一使用PASC。

2)以硅酸钠、硅酸乙酯和三氯化铝为原料制备了PASC，其最佳制备条件：常温、常压下，硅酸钠和硅酸乙酯质量比为2∶1，pH为5.0～6.0，熟化时间4 h，Al/Si物质的量比为1.2，SiO2含量为1.0%～2.0%。

3)PASC和APAM复合使用处理钻井污水的最佳操作条件：在30 ℃下，调pH至7.0，PASC加量为50 mg/L，APAM加量为10.0 mg/L，低速(60 r/min)搅拌15 min，静置40 min，铁离子去除率最高可达96.03%。

[1]李环，刘烈炜，邓皓，等.河南油田钻井污水处理实验研究[J].湖北化工，2001，1(1)：21-22.

[2]于萌，汪伟英，陈会娟，等.复合絮凝剂新配方处理油田污水的实验研究[J].应用化工，2012，41(6)：1015-1018.

[3]Jasmin M，Barbara C，Armand M，et al.Polyaluminum chloride with high Al30 content as removal agent for arsenic-contaminated well water[J].Waterresearch，2011， 46(1):53-62.

[4]李海静.絮凝剂处理污水的现状及对策研究[J].环境保护及循环经济，2012，1(6)：53-56.

[5]杨惠森，张栓，朱建勇.聚合硅酸氯化铝的制备、结构和性能研究[J].咸阳师范学院学报,2004,19(2)：30-31.

[6]高宝玉，李翠平，岳钦艳.铝离子与聚硅酸的相互作用[J].环境化学，1993，12(4):268-273.

[7]Gao Baoyu ，Yue Qinyan，Wang Bingjian.Properties and Coagulation Performance of Coagulant Poly-Aluminum-Ferric-Silicate-Chloride in Water and Wastewater Treatment[J].JournalofEnvironmentalScienceandHealth,Part A， 2006, 41 (7):1281-1292.

[8]袁斌，吕松，陈桂荣.聚硅氯化铝絮凝剂的研制及性能研究[J].华北电力技术，2001，1(1)：4-6.

[9]周安娜，张文艺.聚合硅酸氯化铝的研制[J].合成化学，2003，1(1)：359-362.

[10]孟炯，陈琼洁.二氮菲分光光度法测定水中总铁、不沉降铁、可滤性铁[J].西南给排水，2010，32(1)：45-47.

[11]高宝玉，宋永会，岳钦艳.聚硅酸硫酸铁絮凝剂的性能研究[J].环境科学，2003，29(3)：230-233.

[12]康建雄，白云山.水处理絮凝剂的开发与应用[J].华中科技大学学报，2004 (2)：23-26.