金属离子改性NaY分子筛催化合成柠檬酸三丁酯

单佳慧，曹宇锋，喻红梅，丁欣宇

(南通大学化学化工学院，江苏南通 226019)

随着塑料制品的广泛应用，塑料加工中的重要添加剂——增塑剂的安全性越来越引起人们的关注。无毒增塑剂的开发和使用是大势所趋。柠檬酸三丁酯(TBC)是性能优良、用途广泛的无毒增塑剂，被美国食品和药品管理局(FDA)批准用于药品包装、医疗器具、儿童玩具和个人卫生用品等方面[1]。

近几年，关于合成柠檬酸三丁酯的催化剂报道较多，如离子交换树脂、对甲基苯磺酸、固体超强酸和离子液体等[2-5]。离子交换树脂具有可连续化生产、选择性高和对设备腐蚀小等优点，但溶剂可溶胀树脂，从而降低催化性能。对甲苯磺酸作催化剂在后处理及环境污染方面存在一定的问题。其他催化剂存在制备工艺复杂，成本较高等问题，在工业应用中受到一定的限制。分子筛催化合成柠檬酸三丁酯是一个重要的研究方向。

目前，采用金属离子改性的NaY分子筛催化合成TBC报道很少。笔者采用液相离子交换法制备了CuY、CeY和FeY分子筛，并用于TBC的催化合成。

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

NaY分子筛(硅铝比为2.34)，上海欣年石化助剂有限公司；酚酞指示剂，上海精细化工科技有限公司；一水合柠檬酸、正丁醇、硝酸铈、硝酸铜、硝酸铁等均为分析纯，西陇化工股份有限公司。

D8 Advance X射线粉末衍射仪，德国Bruker公司；Thermo Nicolet 370 FT-IR红外光谱仪，美国Nicolet公司；WZS-1型阿贝折光仪，上海光学仪器厂。

1.2　催化剂的制备

称取10 g NaY分子筛3份，分别置于100 mL,0.1 mol/L的硝酸铜,硝酸铈,硝酸铁的水溶液中，室温下进行离子交换24 h，真空抽滤、洗涤，110 ℃干燥12 h。此离子交换过程重复操作2次，马弗炉中450 ℃焙烧6 h，分别制得CuY、CeY和FeY分子筛，所得试样保存在密闭的干燥器中备用。

1.3　酯化反应

在装有回流冷凝管、分水器、搅拌器及温度计的三口烧瓶中，按一定比例加入柠檬酸和正丁醇，搅拌加热，待柠檬酸完全溶解后加入分子筛催化剂，计时，取样测定初始酸值(GB/1668—1981)。控制反应温度，每隔一定时间测酸值。结束反应，冷却过滤分离出催化剂，蒸馏回收过量的正丁醇，再经碱洗、水洗、脱水，减压蒸馏得柠檬酸三丁酯。

2　结果与讨论

2.1　催化剂的XRD谱图

对制备的催化剂试样用德国Bruker公司的D8 Advance X射线粉末衍射仪分析，图1 为NaY、CuY、CeY和FeY分子筛的XRD谱图。从图1可以看出，负载金属后的分子筛与NaY晶相相似，只是分子筛衍射峰的相对强度略有减弱，表明离子交换和焙烧过程未对NaY的骨架结构造成破坏，离子交换改性的分子筛仍然保留着NaY分子筛的基本结构。

图1　分子筛的XRD谱图

2.2　催化剂的选择

催化剂用量为柠檬酸质量的3 %，酸醇物质的量比为1∶4，回流条件下反应5 h，NaY、CuY、CeY和FeY对TBC的催化效果见图2。

图2　催化剂对酯化率的影响

从图2可以看出，在其他反应条件相同时，CeY对TBC的催化活性最高，可能是因为Ce提高了分子筛表面的酸性。因此，酯化反应选CeY作酯化反应的催化剂。

2.3　酯化反应条件优化

2.3.1酸醇物质的量比对反应的影响

理论上柠檬酸与正丁醇的物质的量比为1∶3，但由于酯化反应为可逆反应，反应不易进行完全。根据化学平衡移动原理，醇过量可提高柠檬酸的转化率，使化学平衡向有利于产物生成的方向进行。催化剂用量为柠檬酸质量的3 %，回流条件下反应5 h，在此条件下考察了酸醇物质的量比对酯化反应的影响，其结果见图3。

图3　酸醇物质的量比对酯化率的影响

由图3可见，随着正丁醇用量的增加，酯化率随之增加；当酸醇物质的量比达到1∶4时酯化率最高；继续增加正丁醇的用量，酯化率反而下降。可能是溶液中柠檬酸及催化剂的浓度降低所致；另外醇过量太多也会增加正丁醇的回收成本，因此确定最适宜的酸醇物质的量比为1∶4。

2.3.2催化剂用量对反应的影响

固定酸醇物质的量比1∶4，回流条件下反应5 h，考察催化剂用量对酯化反应的影响，其结果见图4。

图4　催化剂用量对酯化率的影响

由图4可知，在一定范围内，酯化率随催化剂用量的增加而增加。酯化反应速率一般受催化剂的影响较大，催化剂量少，催化活性中心少，单位时间内酯化率降低；随着催化剂用量的增大，反应速率加快，单位时间酯化率提高，当催化剂用量增加到3%后，反应5 h酯化率变化不再明显，因此催化剂用量选为柠檬酸质量的3 %为宜。

2.3.3反应时间对反应的影响

固定催化剂用量为柠檬酸质量的3%，酸醇物质的量比为1∶4，回流条件下反应，考察反应时间对酯化反应的影响，结果见图5。

图5　反应时间对酯化率的影响

由图5可见，延长反应时间可提高酯化率，反应5 h酯化率达到97.3%；继续延长反应时间，酯化率变化不再明显，并且反应时间过长，产品颜色变深，这可能是副反应所致，同时还增加能耗。因此，较适宜的反应时间为5 h。

2.3.4催化剂稳定性考察

稳定性是催化剂的重要指标。将反应结束后过滤所得的催化剂用无水乙醇简单洗涤，在105 ℃干燥2 h，按最佳工艺条件，即酸醇物质的量比为1∶4，催化剂用量为柠檬酸质量的3%，回流条件下反应5 h，进行催化剂重复性试验，考察催化剂重复使用对酯化率的影响，结果见图6。

图6　催化剂重复使用对酯化率的影响

由图6可知，在最佳工艺条件下，催化剂第4次使用时，酯化率为92.4%，催化效果仍然较好；第5次使用时，酯化率下降比较明显，一方面可能是回收时催化剂有损失；另一方面可能是催化剂多次使用后表面被污染，导致活性中心减少，从而降低催化活性。结果表明CeY分子筛催化剂对于酯化反应有较高的稳定性。

3.1　产品分析表征

3.1.1产物的红外光谱

图7　产物的红外图谱

3.1.2产物的折光率

经测定，产物的折光率nD20为1.443 5，与文献值1.44～1.45相符。

4　结论

1)将NaY用液相离子交换法制得改性的CuY、CeY和FeY分子筛，考察了这3种分子筛催化合成柠檬酸三丁酯的效果，结果表明，CeY的催化活性最高。

2)CeY分子筛催化合成柠檬酸三丁酯的最佳反应条件为：酸醇物质的量比为1∶4，催化剂用量为柠檬酸质量的3 %，回流条件下反应5 h，酯化率可达97.3 %。

3)CeY分子筛催化剂回收方便，可多次重复使用，有较高的催化稳定性。

[1]蒋平平，周永芳.环保增塑剂[M]. 北京：国防工业出版社，2009.

[2]郭鑫，张敏卿.大孔强酸性阳离子交换树脂催化合成柠檬酸三丁酯[J].化工进展，2010,29(4):673-676.

[3]罗炜,朱银邦,王丹，等.柠檬酸三丁酯的合成研究[J].南京师大学报：自然科学版，2010,33(01):59-62.

[4]丁欣宇，景晓辉，施磊.S2O8-/ZrO2-SiO2催化合成柠檬酸三丁酯[J].精细石油化工进展，2004,5(12):40-42.

[5]李工，徐恒，刘维桥，等.新型环己亚胺类离子液体的合成及其催化酯化反应性能[J].化工进展，2012，31(4)：901-906.